王美華

(中化地質(zhì)礦山總局浙江地質(zhì)勘查院，杭州 310002)

0 引言

重金屬污染已成為全球關(guān)注的環(huán)境問題，其潛在危害已引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。土壤重金屬污染主要由地質(zhì)背景和人為活動(采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬超標制品)等所致。土壤重金屬由于不能為土壤微生物所分解，易于積累.被農(nóng)作物所吸收，通過食物鏈在人體內(nèi)蓄積，嚴重危害人體健康。原環(huán)境保護部和國土資源部2014年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(2005-2013)》[3]顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，全國土壤重金屬污染總的點位超標率為16.1%，農(nóng)田土壤點位超標率為19.4%。污染類型以無機型為主，次為有機型，無機污染物點位超標率占82.8%。浙西一帶土壤重金屬污染來源研究表明，寒武系下統(tǒng)荷塘組是多起農(nóng)田土壤污染的重要來源[4]。該地層中炭質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖夾石煤層等巖性中Cd、V、Cr、Pb等重金屬含量較高，風化后易在周邊土壤引起不同程度的Cd等重金屬污染。浙西石煤資源較為豐富，主要分布于開化、常山一帶，據(jù)調(diào)查現(xiàn)仍存在少量無序開采零散石煤礦山，閉坑后呈自然修復狀態(tài)。由于礦山石煤可通過雨水淋濾、風力作用等方式易對周邊土壤，周邊水域，特別是周邊農(nóng)用地土壤產(chǎn)生重金屬污染，最終可能引起農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量超標，嚴重威脅到食品安全。為系統(tǒng)了解評價石煤礦山對周邊農(nóng)用地土壤重金屬污染情況，分布范圍、污染類型、污染程度，本次選擇了某石煤礦山及周邊耕地作為研究區(qū)進行評價，通過土壤、地表水、農(nóng)產(chǎn)品等一系列樣品采集測試，對自然修復石煤礦山周邊土壤重金屬地球化學特征與生態(tài)效應進行研究，以保障當?shù)厝藗兊纳】蛋踩?，為污染地區(qū)土壤環(huán)境評價及礦山生態(tài)修復提供一定的科學依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于浙西山地丘陵區(qū)，占地9.42 km2。地形總體走勢北西較高，為山地，地形陡峻，中間地勢平緩，為河谷平原，相對高差約200m。區(qū)內(nèi)氣候溫暖濕潤，四季分明，雨量充沛，年降水量為1 120～2 484mm，年蒸發(fā)量為1 424.80mm，雨水集中于4—7月份。一條北西向常流大溪自北西往南東流出，為該區(qū)主要灌溉水系，其補給水源主要為大氣降水。該區(qū)土地利用類型主要為林地，耕地集中于中部，為本次重點研究對象，面積為3.57 km2。主要種植水稻、水果及蔬菜等。研究區(qū)成土母質(zhì)類型主要有炭硅質(zhì)巖類風化物中硅質(zhì)巖、含炭硅質(zhì)巖類、灰?guī)r類風化物及砂礫巖類風化物。土壤類型主要為黃紅壤，分布于研究區(qū)北部與南部，主要分布于林地、園地、旱地；其次為潴育型水稻土分布于研究區(qū)中部，為水田土壤主要類型。

該區(qū)主要出露地層為第四系沖積層與北東向分布的寒武系上統(tǒng)條帶狀灰?guī)r，中統(tǒng)楊柳崗組(∈2y)灰黑色薄層狀、條帶狀灰?guī)r夾泥灰?guī)r，下統(tǒng)荷塘組(∈1h)含炭質(zhì)硅質(zhì)巖、硅質(zhì)頁巖、石煤層。其次還有奧陶系砂巖、粉砂巖、石炭系灰?guī)r和泥巖、南華系休寧組砂巖等，北西向、北東向為該區(qū)主要斷裂構(gòu)造，無侵入巖出露(圖1)。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)

石煤礦山位于北西向斷裂北東角山坡上，有2個大廢棄采礦坑，采場宕面呈北西南東向，長約200m，寬約100m，高10～60m，巖體裸露。宕底堆積大量石煤、硅質(zhì)巖廢渣。宕面底部廢渣堆種植有油茶、胡柚、杉樹及油菜，野生植物為芒。20世紀50年代開采，2010年左右停采，據(jù)采樣分析，礦山中Cd、Cr、As、Hg等重金屬含量較高，其中Cd含量均值0.9mg/kg。宕面有出水點，宕底見大量積水，附近溝渠溝底見黃褐色硫化物沉淀。礦山基本保持開采停采后原始狀態(tài)，未進行規(guī)范生態(tài)恢復治理，自然復綠效果一般，堆渣裸露面積較大。

1.2 樣品采集與處理

研究團隊人員于2020年11月3-10日進行樣品采集，土壤采樣點全部采于石煤礦山周邊3.3km范圍內(nèi)水田和旱地，采樣密度約為29件/km2，由5個子樣坑0～20 cm表層土壤組合而成，共采集144件基本樣，分析指標有Cd、As、Cu、Ni、Zn、Hg、Cr、Pb、pH值等。樣品測試由我院華東分析測試研究中心完成。另外在該區(qū)采集地表水樣3件，按相關(guān)規(guī)范要求進行地表水重金屬等元素含量測定[5-7]。

農(nóng)產(chǎn)品采自種植較多的甘蔗，以對角線法多點取樣，等量混勻組成一個混合樣品。共采集甘蔗樣20件，以0.1～0.2hm2為采樣單元，等量混勻組成一個混合樣品。樣品總質(zhì)量為1 000～2 000 g(鮮質(zhì)量)，測試As、Hg、Cr、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb等指標。

1.3 潛在生態(tài)風險評價標準及方法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是由瑞典學者Hakanson建立的一套評價重金屬污染及其生態(tài)危害的方法[8]。該方法不僅考慮到土壤重金屬含量，而且將重金屬的生態(tài)效應、環(huán)境效應與毒理學聯(lián)系在一起，按照單因子污染物生態(tài)風險指標Ei和總的潛在生態(tài)風險RI指標進行生態(tài)風險分級，其計算公式如下：

RI=∑Ei=∑[Tri×(Ci/C0i)]

(1)

式中：RI為潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)；E為潛在生態(tài)危害單項指數(shù)；Ci、C0i、Tri分別為重金屬元素i的實測含量、參比值和毒性系數(shù)。參比值采用風險篩選值，毒性系數(shù)采用Hakanson制定的標準化重金屬毒性響應系數(shù)(Zn=1、Cr=2、Pb=Cu=Ni=5、As=10、Cd=30、Hg=40)。

采用研究區(qū)表層土壤重金屬實測值和風險篩選值計算出土壤中各項重金屬單項污染系數(shù)，最后根據(jù)各項重金屬的毒性系數(shù)計算出潛在生態(tài)危害單項指數(shù)。按照Ei大小對每一種污染物的潛在生態(tài)風險進行判別，從而為重金屬污染治理提供依據(jù)。依據(jù)任華麗等所規(guī)定的潛在生態(tài)危害評價指標[9]，重金屬污染生態(tài)危害指數(shù)和生態(tài)危害程度分級標準見表1。

表1 潛在生態(tài)風險評價分級標準

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)土壤8種重金屬平均含量都超過中國土壤背景值[10]。元素超標倍數(shù)依次為Cd>Hg>Cu>As>Zn>Ni>Pb>Cr，說明該區(qū)土壤中8種元素均有較大富集，其中Cd富集程度最大。

變異系數(shù)表示土壤特性空間變異性的大小[11]。由表2可知，Cd、As、Ni、Cu、Zn變異系數(shù)都在1以上，屬強變異；Hg、Pb、Cr元素系數(shù)在0.14～0.79，為中等變異。Cd變異系數(shù)最大，表明Cd樣點間的空間變化最大。

表2 石煤礦山周邊土壤組分含量特征(N=144)

按規(guī)范計算重金屬點位超標率(超過風險篩選值)，結(jié)果表明該區(qū)土壤重金屬超標率由大到小為Cd>As>Hg>Cu>Ni>Zn>Hg，Pb、Cr不超標[12]。Cd點位超標率達66.67%。

從研究區(qū)土壤Cd地球化學圖(圖2)可見石煤礦山周邊3km范圍內(nèi)不同程度存在Cd污染，受地質(zhì)背景控制，以北西向斷裂為界，北東邊主要出露下寒武系炭質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖，其Cd、V、Cr等重金屬元素含量較高，西邊主要為Cd等重金屬含量略低砂巖、泥巖等巖性，造成污染嚴重主要集中在北部礦山周邊及東部一帶。Cd含量分布總體東高西低，高值呈近南北走向，反映受北西向小溪影響，將北東部礦山成土母質(zhì)由北西部運移至南東部趨勢，造成中間耕地Cd大面積污染，南西部略低。采用土壤污染評價等級標準[7]，按單因子土壤污染指數(shù)計算結(jié)果繪制Cd單元素耕地污染評價圖(圖3)。從圖3可知，北西向小溪東部主要為重度污染區(qū)，以礦山周邊一帶Cd污染最嚴重。西部主要以清潔為主。研究區(qū)輕微以上污染點位占比62%，其中重度污染占比43%。

圖2 研究區(qū)表層土壤Cd元素地球化學含量

圖3 研究區(qū)耕地表層土壤Cd污染評價

2.2 土壤重金屬相關(guān)性分析

由表3相關(guān)系數(shù)可知，研究區(qū)土壤重金屬元素呈現(xiàn)兩組物質(zhì)來源。As、Hg元素呈正相關(guān)，為一組物質(zhì)來源；Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni元素，除Cd與Cr呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，其余元素兩兩呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。表明研究區(qū)土壤中另一組Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni元素物質(zhì)來源極可能相同，圖2中Cd高值區(qū)與礦山所在下寒武統(tǒng)石煤地層分布范圍重疊，推測該區(qū)土壤重金屬環(huán)境污染與石煤礦山所在黑色巖系密切相關(guān)，該黑色巖系在風力作用、雨水淋濾作用緩慢由地勢較高北部向南部平原區(qū)遷移。

表3 土壤重金屬含量的相關(guān)系數(shù)

2.3 土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價

研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害單項指標系數(shù)和潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)結(jié)果見表4，其中Cd元素Ei均值為205.09，屬很強生態(tài)危害程度，中等以上危害程度樣點占比為59.72%，其他重金屬Ei均值都小于40，從大到小依次為Hg、As、Cu、Ni、Pb、Zn、Cr，屬輕微生態(tài)危害。研究區(qū)潛在生態(tài)危害指數(shù)RI均值為250.38，屬強生態(tài)危害程度，中等危害程度以上耕地土壤占55.56%，研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害較大。

表4 土壤潛在生態(tài)風險指數(shù)評價結(jié)果

綜合以上結(jié)果，研究區(qū)土壤重金屬生態(tài)風險由大到小順序為Cd>Hg>As>Cu>Ni>Pb>Zn>Cr，其中Cd生態(tài)風險遠遠超過其它重金屬元素。

2.4 農(nóng)作物重金屬元素含量特征

石煤礦山附近耕地以種植大面積甘蔗為主，本次采集20件甘蔗樣品，分析結(jié)果統(tǒng)計見表5。結(jié)果表明甘蔗中Cd變異系數(shù)最大，屬高變異；其它重金屬都屬中等變異，變異系數(shù)由高至低為Pb>Ni>As>Zn>Cu>Cr>Hg。按評價標準[13]，本次僅對水果類有標準要求Cd、Pb進行重金屬評價，通過對比超標評價，該區(qū)甘蔗有8件Cd超標，超標率為40%；有1件Pb超標，超標率分別為5%?？傮w表明該區(qū)農(nóng)產(chǎn)品甘蔗Cd超標嚴重，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全存在較大風險。

表5 研究區(qū)甘蔗中重金屬含量及超標情況統(tǒng)計

2.5 地表水含量特征

為評價石煤礦山對周邊地表水污染狀況，分別于該區(qū)石煤礦山礦坑水、離礦山直線距離166m南部小溪、離礦山直線距離560m南部下游灌溉水渠各采集1件地表水進行水質(zhì)分析，其水質(zhì)分析結(jié)果見表6。結(jié)果表明，礦坑內(nèi)地表水pH值遠低于此標準規(guī)定的范圍[14]，呈強酸性；Cd、Zn、Cu含量全部超標，其中Cd 超標30倍、Zn超標3.1倍、Cu超標1.2倍，As、Pb、Cr6+三大重金屬不超標；同時Cd、Zn、Cu含量礦山同周邊地表水對比明顯含量較高，指示礦山地表水中該三種元素由北西往南東隨水流作用對周邊灌溉水的較強參與作用，造成地表灌溉水污染。如此石煤礦山不進行專業(yè)恢復治理，隨雨水淋濾和地表水徑流，重金屬對周圍土壤的污染將會愈加嚴重。

表6 研究區(qū)地表水樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

1)石煤礦山周圍表層土壤中As、Hg、Cr、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb等重金屬平均含量都高于中國土壤背景值，重金屬富集程度依次為Cd>Hg>Cu>As>Zn>Ni>Pb>Cr，8種重金屬元素均在中等變異及以上。土壤重金屬超標率由大到小為Cd>As>Hg>Cu>Ni>Zn>Hg，其中Cd點位超標率達66.67%，下寒武統(tǒng)炭質(zhì)硅質(zhì)巖、硅質(zhì)巖夾石煤層等巖性是形成該區(qū)耕地Cd污染主要因素。

2)潛在生態(tài)風險評價得出，研究區(qū)土壤環(huán)境RI平均值為250.38，屬強生態(tài)危害程度，8種重金屬的潛在生態(tài)危害由大至小依次為Cd>Hg>As>Cu>Ni>Pb>Zn>Cr，其中Cd生態(tài)風險占主導地位。相關(guān)性分析亦表明，土壤環(huán)境污染與石煤礦山中黑色巖系密切相關(guān)，黑色巖系在風力作用、雨水淋濾作用由地勢較高北部不斷向南部平原區(qū)遷移。

3)礦坑內(nèi)地表水Cd、Zn、Cu含量存在明顯超標，其中Cd 超標30倍，隨著地表水徑流，重金屬對周圍土壤的污染將會愈加嚴重；周邊農(nóng)作物安全評價得出，該區(qū)農(nóng)產(chǎn)品甘蔗Cd嚴重超標，農(nóng)產(chǎn)品健康安全存在較大風險。

4)自然修復石煤礦山地表水鎘含量超標程度高，鄰近地區(qū)土壤及地表水易受影響，存在生態(tài)風險。石煤礦山周邊土壤及農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量超標嚴重，建議對該零星類似廢棄石煤礦山采用生態(tài)恢復模式，采用自然恢復和人工修復相結(jié)合的辦法，做好石煤礦山廢水、廢渣處理，改善礦區(qū)生態(tài)環(huán)境，減少因淋濾作用，對地下水、土壤的影響。該評價目前還存在不足，未綜合考慮地下水對石煤礦山周邊耕地土壤質(zhì)量產(chǎn)生的影響，希望在后繼工作中進一步完善。