趙奎鋒,彭 艷

(1.陜西省氣象臺，陜西 西安 710014；2.陜西省氣象科學研究所，陜西 西安 710016；3.秦嶺和黃土高原生態(tài)環(huán)境氣象重點實驗室，陜西 西安 710014)

引 言

隨著我國經(jīng)濟和城市化快速發(fā)展，大氣污染已經(jīng)成為我國主要城市所面臨的重要大氣環(huán)境問題[1-4]。近十幾年，大氣污染開始逐步由局地污染向區(qū)域污染轉(zhuǎn)化，形成局地污染、區(qū)域污染和大氣污染長距離傳輸相疊加的形勢[5]。這種大范圍大氣污染是由一次無機污染物、二次無機污染物、二次有機污染物、生物質(zhì)燃燒污染物等協(xié)同作用產(chǎn)生，其中，二次氣溶膠被認為是大氣顆粒物的重要來源。二次氣溶膠的來源主要與大氣成核有關(guān)即氣態(tài)污染物核化形成顆粒物，繼而經(jīng)歷從約1 nm到較大粒徑的增長過程，這種現(xiàn)象通常稱為新顆粒物生成(new particle formation, NPF)事件[6]。近幾十年的外場觀測、實驗室模擬均指出NPF事件發(fā)生時，顆粒物數(shù)濃度可升高1～2個數(shù)量級，這些超細顆粒物進入人體后比粗顆粒物更容易沉積在肺部，從而對人體健康產(chǎn)生影響[7]。

NPF事件多發(fā)生在大氣氣溶膠含量相對較高的區(qū)域[8-11]。NPF事件對大氣顆粒物數(shù)濃度增加有重要貢獻，而大氣顆粒物數(shù)濃度增加與大氣污染的發(fā)生有著重要聯(lián)系。大氣污染出現(xiàn)后會抑制NPF事件的發(fā)生，目前高濃度大氣污染對NPF事件的影響仍不明確[9,12-13]。NPF事件是否會誘發(fā)大氣污染，也有待于科學研究進一步證明。NPF事件所產(chǎn)生的大量凝結(jié)核模態(tài)顆粒物在高濃度可冷凝蒸汽條件下會快速增長，凝結(jié)核模態(tài)顆粒物的增長可以改變大氣顆粒物粒徑分布，使得大氣顆粒物體積和質(zhì)量濃度快速增大。小于20 nm的顆粒物在對流層大氣中的停留時間只有約2 h，但隨著粒徑增大，顆粒物在大氣中的停留時間可大幅延長[14]。當這些新生成的顆粒物增長到一定粒徑時，會直接影響空氣質(zhì)量、能見度和氣候[9]。GUO等[15]指出NPF事件與北京地區(qū)大氣污染的形成有一定關(guān)系。CHU等[16]研究表明，NPF事件發(fā)生后顆粒物粒徑增長到一定程度時，NPF事件會對凝結(jié)匯、PM2.5質(zhì)量濃度以及大氣污染的發(fā)生產(chǎn)生貢獻。

關(guān)中城市群是汾渭平原大氣污染控制的重點區(qū)域，近年來由于污染物排放和不利地理條件共同影響，大氣污染天氣頻發(fā)[17-18]，目前有關(guān)研究對關(guān)中地區(qū)污染天氣大氣顆粒物基本特征進行了分析[19-21]，但是對西安NPF事件與PM2.5污染形成的關(guān)系研究較少涉及。本研究利用中國氣象局秦嶺氣溶膠與云微物理野外科學試驗基地顆粒物粒徑譜觀測數(shù)據(jù)，在給出西安2017年11月NPF事件統(tǒng)計特征的基礎(chǔ)上，結(jié)合陜西省生態(tài)環(huán)境廳PM2.5觀測數(shù)據(jù)，通過遴選NPF事件發(fā)生后存在顆粒物粒徑持續(xù)增長的過程，討論NPF事件到PM2.5污染出現(xiàn)的過程中不同模態(tài)大氣顆粒物數(shù)濃度、顆粒物粒徑和PM2.5質(zhì)量濃度的變化，給出顆粒物峰值粒徑、不同模態(tài)顆粒物數(shù)濃度、凝結(jié)匯分別與PM2.5質(zhì)量濃度之間的可能關(guān)系，以期更深一步了解NPF事件對西安PM2.5污染形成的影響。

1 觀測儀器和數(shù)據(jù)

氣溶膠粒子譜觀測資料來自于中國氣象局秦嶺氣溶膠與云微物理野外科學試驗基地(34°09′N、108°55′E， 海拔433 m)的掃描電遷移率粒徑譜儀(SMPS, scanning mobility particle sizer, Model 3034)，SMPS安裝在集裝箱式觀測倉房內(nèi)，環(huán)境采樣系統(tǒng)安裝在集裝箱頂上，采樣頭距離地面約4 m。SMPS由美國TSI公司生產(chǎn)，每10 min采樣1次，分54個粒徑段，可以測量10～487 nm的顆粒物粒徑譜；SMPS氣體試樣經(jīng)過環(huán)境采樣系統(tǒng)(Model 30312000)自帶干燥管干燥。觀測數(shù)據(jù)使用時通過采樣狀態(tài)和氣體流量等參數(shù)檢查(數(shù)據(jù)記錄中采樣狀態(tài)、氣體流量參數(shù)顯示錯誤或非正常時，則該數(shù)據(jù)剔除不用)；通過數(shù)據(jù)隨時間的變化對數(shù)據(jù)的連續(xù)性、一致性進行檢驗，剔除野值，以及對存疑數(shù)據(jù)進行核實等方法對數(shù)據(jù)進行質(zhì)量控制。將觀測到的顆粒物分為凝結(jié)核模態(tài)(10～30 nm)、愛根核模態(tài)(30～100 nm)和積聚模態(tài)(100～500 nm)，通常大氣中積聚模態(tài)顆粒物的粒徑范圍是100～1000 nm，由于本研究儀器探測范圍所限，積聚模態(tài)僅包含100～500 nm顆粒物。PM2.5數(shù)據(jù)來自于陜西省生態(tài)環(huán)境廳網(wǎng)站發(fā)布的空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)使用的時間段與SMPS數(shù)據(jù)時間段相同。需要說明的是文中涉及PM2.5質(zhì)量濃度的圖形均為小時數(shù)據(jù)，其余圖形均為10 min數(shù)據(jù)。

顆粒物粒徑范圍為0.01～0.487 μm，PM2.5質(zhì)量濃度對應(yīng)的顆粒物粒徑小于等于2.5 μm，因此本研究中顆粒物粒徑范圍約占PM2.5粒徑范圍的20%。

2 結(jié)果分析

2.1 NPF事件統(tǒng)計特征

NPF事件包括氣態(tài)污染物的成核過程和之后的顆粒物粒徑增長過程，新生成的顆粒物粒徑較小，一般在1～3 nm。由于儀器測量范圍的限制無法測量小于10 nm的顆粒物，所以本研究中的NPF事件是粒徑大于10 nm顆粒物的增長過程。依據(jù)NPF事件的判識標準[22-23]并結(jié)合西安2017年11月1—30日顆粒物粒徑譜dN/dlgDp分布(圖1)，2017年11月西安累計觀測到9次NPF事件，分別出現(xiàn)在11月2、3、7、9、21、22、23、25、28日。表1列出9次NPF事件起止時間、凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度的最大凈增長量[24](the net maximum increase in the nucleation mode particle number concentration, NMINP)、顆粒物峰值粒徑(顆粒物數(shù)濃度最大時對應(yīng)顆粒物粒徑)及其增長速率的統(tǒng)計特征?？梢钥闯?，NPF事件顆粒物峰值粒徑平均增長速率為5.1±1.8 nm·h-1，與西安之前觀測結(jié)果[25]和我國其他中緯度地區(qū)觀測結(jié)果[26-29〗接近。NMINP均值為0.63×104cm-3，與北京地區(qū)冬季觀測結(jié)果[29]接近。西安11月觀測到的NPF事件一般出現(xiàn)在中午到下午，最早發(fā)生在11：50前后，最晚發(fā)生在17：50前后，與之前觀測到的西安秋季NPF事件開始時間[25]基本一致，晚于西安其他季節(jié)NPF事件出現(xiàn)的時間。其可能原因為西安11月日出時間相對較晚，日出后光化學反應(yīng)強度較春季和夏季弱，生成的硫酸鹽和低揮發(fā)性有機物并沒有達到觸發(fā)NPF事件所需要的臨界值[30-31]； NPF事件的初始成核過程可能發(fā)生在其他地方，如對流層上部、殘留層或自由對流層底部1～3 km，新形成的顆粒物經(jīng)過一定時間才能傳輸?shù)交旌蠈拥撞坑^測點位置[32-34]。第二種可能原因也可以很好地解釋觀測到的大多數(shù)NPF事件初始粒徑大于10 nm的現(xiàn)象，但是開始時間在下午的NPF事件，可能與NPF事件發(fā)生時存在較大的空間不均勻性有關(guān)[29]，需要后期利用垂直觀測資料進一步證明。

圖1 西安2017年11月1—30日顆粒物粒徑譜dN/dlgDp分布(單位：cm-3)

表1 西安2017年11月9次NPF事件起止時間、NMINP、峰值粒徑及其增長速率的統(tǒng)計特征

圖2為西安2017年11月顆粒物峰值粒徑變化?？梢钥闯?，顆粒物峰值粒徑的變化分為2種類型： 一種為NPF事件發(fā)生后，顆粒物峰值粒徑增長至40 nm附近后再無明顯增長，此類型占33%；另一種為NPF事件發(fā)生后，顆粒物峰值粒徑增長至40 nm以后，仍存在持續(xù)增長，并在接下來的8～69 h內(nèi)持續(xù)增長到100 nm以上，此類型占67%，其中3日、7日和9日這3次NPF事件發(fā)生之后峰值粒徑持續(xù)波動增長最為顯著，峰值粒徑最大值增大至175 nm附近。小于20 nm顆粒物在對流層大氣中的停留時間大約2 h[14]，隨著粒徑的增大，顆粒物在大氣中停留的時間可大幅延長，當新生成的顆粒物粒徑增大到50 nm以上時，對環(huán)境和氣候都會產(chǎn)生潛在影響[35]。11月，隨著峰值粒徑增大，西安顆粒物數(shù)濃度峰值逐漸向較大粒徑偏移，當峰值粒徑大于100 nm時，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度占主導。

圖2 西安2017年11月顆粒物峰值粒徑變化(斜紋表示NPF事件)

2.2 NPF事件與PM2.5污染的可能關(guān)系

結(jié)合西安2017年11月觀測到的小時PM2.5質(zhì)量濃度變化(圖3)可知， 3日、7日和9日NPF事件發(fā)生后，隨著顆粒物峰值粒徑持續(xù)增大，PM2.5質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)出持續(xù)增加的趨勢，并且分別于4—7日、8—9日以及12—17日出現(xiàn)相對較嚴重的3次PM2.5污染過程，PM2.5小時質(zhì)量濃度最高值分別達188、152和292 μg·m-3。

圖3 西安2017年11月小時PM2.5質(zhì)量濃度變化(豎條紋表示PM2.5質(zhì)量濃度超過75 μg·m-3)

為進一步探究NPF事件與PM2.5污染形成的可能聯(lián)系，將11月3—7日、7—9日以及9—17日作為3次NPF事件到PM2.5污染(依據(jù)環(huán)境空氣質(zhì)量標準，PM2.5≥75 μg·m-3即為出現(xiàn)PM2.5污染)過程。圖4為3次過程中3種模態(tài)顆粒物數(shù)濃度變化?？梢钥闯?， 3日，NPF事件發(fā)生后，凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度迅速增加并達到峰值，在凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度達到峰值后10min內(nèi)，愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度達到第1個峰值(5009 cm-3)并開始波動增加，15:30到達第2個峰值(7149 cm-3)，在愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度到達第2個峰值后，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度也開始逐漸增加，其波動增加趨勢與愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度波動增加趨勢較為一致。7日，NPF事件發(fā)生后，凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度在12:00到達第1個峰值，之后繼續(xù)增加并在13:10到達第2個峰值，在凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度到達第1個峰值后30 min，愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度開始增加，而積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度在7日NPF事件中無明顯增加； 9日觀測到的NPF事件相對較弱，NPF事件發(fā)生后，愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度與凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度同時達到第1個峰值，之后愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度一直相對較高且呈波動增加趨勢，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度也隨著呈現(xiàn)波動增加趨勢。

圖4 2017年11月3—7日(a)、7—9日(b)及9—17日(b)3次NPF事件到PM2.5污染過程中3種模態(tài)顆粒物數(shù)濃度變化(斜紋表示NPF事件，豎條紋表示PM2.5污染發(fā)生并持續(xù)時段)

綜上所述，西安觀測到的NPF事件，不僅增加了大氣中凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度，也增加了大氣中愛根核模態(tài)和積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度，該結(jié)果與CHU等[16]在北京冬季觀測的結(jié)果相似。西安在早晚上下班高峰期間也觀測到凝結(jié)核模態(tài)和愛根核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度同時增加的現(xiàn)象，該現(xiàn)象可能與交通排放有關(guān)。

圖5為3次NPF事件到PM2.5污染過程中顆粒物峰值粒徑、積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度和PM2.5質(zhì)量濃度變化?？梢钥闯觯?日13：20開始觀測到有NPF事件，18：00附近顆粒物峰值粒徑持續(xù)增長至40 nm；7日11：50開始觀測到NPF事件，19:00附近顆粒物峰值粒徑持續(xù)增加至60 nm；9日17：50左右觀測到NPF事件，22:30附近顆粒物峰值粒徑持續(xù)增長至40 nm?？梢?，NPF事件發(fā)生初期PM2.5質(zhì)量濃度較低，均處于45 μg·m-3以下。

3次NPF事件在顆粒物峰值粒徑增長到40 nm后，仍存在持續(xù)增長，隨著顆粒物峰值粒徑增長，愛根核模態(tài)和積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度呈波動上升趨勢，PM2.5質(zhì)量濃度也存在相應(yīng)增高。3—7日過程[圖5(a)]，當顆粒物峰值粒徑增長至104 nm(11月4日11：00)時，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度(5794 cm-3)高于愛根核模態(tài)(3602 cm-3)和凝結(jié)核模態(tài)(338 cm-3)顆粒物數(shù)濃度，PM2.5質(zhì)量濃度由前一時刻70 μg·m-3增加至79 μg·m-3，超過環(huán)境空氣質(zhì)量標準75 μg·m-3，出現(xiàn)PM2.5污染； 7—9日過程[圖5(b)]，當顆粒物峰值粒徑增長至119 nm(11月8日11:00)，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度(6519 cm-3)高于愛根核模態(tài)(6509 cm-3)和凝結(jié)核模態(tài)(2149 cm-3)顆粒物數(shù)濃度，此時PM2.5質(zhì)量濃度由前一時刻73 μg·m-3增高至81 μg·m-3； 9—17日過程[圖5(c)]，顆粒物峰值粒徑增長至120 nm(11月12日00:00)，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度(6830 cm-3)高于愛根核模態(tài)(5197 cm-3)和凝結(jié)核模態(tài)(607 cm-3)顆粒物數(shù)濃度，此時PM2.5質(zhì)量濃度由前一時刻73 μg·m-3增高至85 μg·m-3。

圖5 2017年11月3—7日(a)、7—9日(b)以及9—17日(b)3次NPF事件到PM2.5污染過程中顆粒物峰值粒徑、積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度(NACC)和PM2.5質(zhì)量濃度小時變化

PM2.5污染持續(xù)過程中，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度一直高于愛根核模態(tài)和凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度。11月5日11:00，顆粒物峰值粒徑持續(xù)增長至175 nm，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度達9002 cm-3，PM2.5質(zhì)量濃度增高至170 μg·m-3，之后7 h內(nèi)，顆粒物峰值粒徑變化趨于平穩(wěn)，19：00降至100 nm，而積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度和PM2.5質(zhì)量濃度仍呈現(xiàn)波動增加趨勢，5日20：00積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度達峰值(11 275 cm-3)，21：00 PM2.5質(zhì)量濃度達峰值(188 μg·m-3)，之后積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度和PM2.5質(zhì)量濃度均開始降低，7日01:00，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度降至2747 cm-3，PM2.5質(zhì)量濃度降到67 μg·m-3，此次污染過程結(jié)束。8—9日以及12—17日的污染過程也呈現(xiàn)出積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度和PM2.5質(zhì)量濃度同時增高或降低的現(xiàn)象。因此，當積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度持續(xù)高于愛根核模態(tài)和凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度時，PM2.5質(zhì)量濃度高于75 μg·m-3并持續(xù)；當積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度降低并持續(xù)低于另外兩個模態(tài)顆粒物數(shù)濃度時，PM2.5質(zhì)量濃度也隨之降低，低于75 μg·m-3。

為進一步明確NPF事件到PM2.5污染過程中PM2.5質(zhì)量濃度與顆粒物峰值粒徑和積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度之間的關(guān)系，圖6繪出3次NPF事件到PM2.5污染過程中PM2.5質(zhì)量濃度分別與峰值粒徑和積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度的散點。可以看出， PM2.5質(zhì)量濃度隨顆粒物峰值粒徑、積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度增加均呈指數(shù)函數(shù)規(guī)律增加，相關(guān)系數(shù)分別為0.76和0.71。當峰值粒徑為104～120 nm時，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度持續(xù)高于另外兩個模態(tài)顆粒物數(shù)濃度，西安PM2.5質(zhì)量濃度超過環(huán)境空氣質(zhì)量標準75 μg·m-3，PM2.5污染出現(xiàn)。

圖6 3次NPF事件到PM2.5污染過程中PM2.5質(zhì)量濃度分別與峰值粒徑(a)和積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度(b)的散點圖

顆粒物的凝結(jié)匯(condensation sink, CS)是大氣中實際有效的顆粒物表面積濃度對前體氣體的去除能力[6]。在高凝結(jié)匯條件下新形成的分子簇不能夠存活到誘發(fā)NPF事件的發(fā)生，但是會通過分子簇的碰并、水蒸汽的凝結(jié)等作用依附于氣溶膠表面，從而對顆粒物粒徑增長產(chǎn)生持續(xù)的貢獻[16]。參考KULMALA等[22]、DAL MASO等[36]和FUCHS等[37]給出的方法計算了3次NPF事件到PM2.5污染過程中的凝結(jié)匯(CS)，在此基礎(chǔ)上，繪制其與PM2.5質(zhì)量濃度的散點圖(圖7)。可以看出，PM2.5質(zhì)量濃度與CS呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.828，高凝結(jié)匯有利于PM2.5質(zhì)量濃度的升高。

圖7 3次NPF事件到PM2.5污染過程中PM2.5質(zhì)量濃度與CS的散點圖

NPF事件是區(qū)域性的，硫酸鹽、硝酸鹽基礎(chǔ)物質(zhì)以及前體物均與粒子核化過程有關(guān)[38-43]。NPF事件在產(chǎn)生大量凝結(jié)核模態(tài)顆粒物的同時，還會產(chǎn)生一定量的愛根核模態(tài)顆粒物和積聚模態(tài)顆粒物，此時凝結(jié)匯和PM2.5質(zhì)量濃度均較低；PM2.5污染發(fā)生后，無NPF事件發(fā)生，表明大氣污染發(fā)生時大氣中存在的大量前體物質(zhì)對NPF事件有抑制作用，此階段積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度明顯高于愛根核模態(tài)和凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度，凝結(jié)匯和PM2.5質(zhì)量濃度均較高；在污染發(fā)展階段，顆粒物的峰值粒徑存在明顯的增長，相應(yīng)的積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度和PM2.5質(zhì)量濃度也持續(xù)增高，當顆粒物峰值粒徑為100～120 nm時，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度持續(xù)高于其他兩個模態(tài)顆粒物數(shù)濃度，同時PM2.5質(zhì)量濃度高于75 μg·m-3，PM2.5污染出現(xiàn)。NPF事件發(fā)生后顆粒物粒徑的持續(xù)增長，是西安PM2.5質(zhì)量濃度增高的重要原因之一。

3 結(jié)論和討論

(1)2017年11月西安累計觀測到9次NPF事件，一般發(fā)生在中午到下午，NPF事件顆粒物峰值粒徑增長速率平均值為5.1±1.8 nm·h-1，NMINP平均值為0.63×104cm-3，與北京地區(qū)冬季的觀測結(jié)果接近。西安2017年11月觀測到的NPF事件有67%存在峰值粒徑的持續(xù)增長，最大可增長至175 nm附近。

(2)西安11月3次NPF事件到PM2.5污染過程的分析表明，NPF事件不僅增加了大氣中凝結(jié)核模態(tài)顆粒物數(shù)濃度，還增加了愛根核模態(tài)和積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度，NPF事件初期PM2.5質(zhì)量濃度均較低。

(3)污染發(fā)展階段，隨著顆粒物峰值粒徑的持續(xù)增長，PM2.5質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)出同步升高，當峰值粒徑增長到100～120 nm時，積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度持續(xù)高于其他兩個模態(tài)顆粒物數(shù)濃度，PM2.5質(zhì)量濃度高于75 μg·m-3，西安出現(xiàn)PM2.5污染。3次NPF事件到PM2.5污染過程中PM2.5質(zhì)量濃度與顆粒物峰值粒徑、積聚模態(tài)顆粒物數(shù)濃度和凝結(jié)匯呈指數(shù)相關(guān)。

本研究僅針對西安11月觀測到的NPF事件和PM2.5污染個例進行了分析，只有存在顆粒物峰值粒徑持續(xù)增長，并且粒徑持續(xù)增長到100 nm以上的NPF事件才有可能導致PM2.5污染的出現(xiàn)，對于其他季節(jié)NPF事件與PM2.5污染是否存在同樣的關(guān)系，仍需大量的觀測進行證明。同時對于顆粒物峰值粒徑存在持續(xù)增長的原因，需要配合相應(yīng)的化學成分觀測來進一步明確。