劉 軍

重慶市永川區(qū)疾病預防控制中心理化科，重慶 402160

滅草松又名苯達松，商品名為排草丹，分子式為C10H12N2O3S，是一種雜環(huán)類觸殺型及輕微內(nèi)吸性除草劑，原藥為淡黃色液體，制劑為棕色水溶液，帶有輕微特殊氣味,易溶于水,具有低毒性,可用于防除闊葉雜草及莎草。2,4-二氯苯氧乙酸(簡稱2,4-滴)是一種生長素類似物，分子式為C8H6C12O3，被用作植物生長調(diào)節(jié)劑，可對人體眼睛、皮膚產(chǎn)生刺激，長期接觸可導致中樞神經(jīng)系統(tǒng)及肝、腎等實質(zhì)臟器損傷?！渡铒嬘盟l(wèi)生標準：GB5749-2006》規(guī)定滅草松及2,4-滴在生活飲用水中的限量分別為0.30、0.03 mg/L，檢測生活飲用水中滅草松和2，4-滴水平是否超過限量具有重要意義。目前，滅草松和2，4-滴的檢測方法主要有氣相色譜法[1-3]、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[4-6]、高效液相色譜法[7]、離子色譜法[8-10]等，本研究采用氣相色譜法檢測生活飲用水中滅草松和2，4-滴的水平，證實了該方法操作簡單，試劑毒性小，反應條件溫和，干擾小，精密度高，適用于生活飲用水中滅草松和2，4-滴的檢測。

1 材料與方法

1.1標本來源 水樣標本來源于重慶市永川區(qū)僑立水務有限公司，該水廠主要對永川區(qū)城區(qū)提供生活飲用水。

1.2儀器與試劑 GC-2014氣相色譜儀(日本島津公司)、AE200電子天平(梅特勒-托利多上海有限公司)、漩渦混合器(美國SI公司)。碘甲烷、四丁基硫酸氫銨為分析純，硝酸、氫氧化鈉、丙酮為優(yōu)級純，乙酸乙酯、二氯甲烷、正已烷、磷酸為色譜純。滅草松(國家標準號SB05-107-2008，100 μg/mL)和2，4-滴(國家標準號GSB05-2654-2010，100 μg/mL)由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所提供。檢測時滅草松和2，4-滴混合標準溶液為10.00 μg/mL(移取滅草松標準溶液和2，4-滴標準溶液各0.10 mL于容量瓶中，用丙酮定容至1.00 mL)；實驗用水為一級去離子水。

1.3方法

1.3.1儀器條件 柱溫(程序升溫)：初溫 150 ℃ 保留 2 min，以10 ℃/min，升溫至250 ℃保留 1 min；柱箱：150 ℃；汽化室：250 ℃；氮氣：1.59 mL/min；分流比：10∶1 ；尾吹:45 mL/min；檢測室：260 ℃；進樣量：1.00 μL。

1.3.2標本處理 (1)預處理：準確吸取標本(pH<1)200.00 mL于500.00 mL分液漏斗中,分別用50.00 mL乙酸乙酯萃取3次，使乙酸乙酯和水溶液充分混合振搖，靜置分層，合并有機相，氮吹濃縮近干；(2)衍生：標本預處理后的殘留物用少量二氯甲烷溶解并轉入50.00 mL比色管，加入10.00 mL碘甲烷、二氯甲烷和10.00 mL四丁基硫酸氫銨-氫氧化鈉溶液，超聲反應50 min，加冰水嚴格控制反應溫度為10～20 ℃，反應完畢后，轉移反應液50.00 mL至分液漏斗，靜置分層，收集有機相。水相再用10.00 mL二氯甲烷萃取，合并有機相，用0.50 moL/L磷酸洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，氮吹濃縮至干，正已烷定容至1.00 mL，取1.00 μL進樣檢測。

1.3.3標本檢測 分別吸取滅草松和2，4-滴混合標準溶液0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50 mL制成標準系列，將溶劑揮發(fā)干，同標本處理進行衍生，用正已烷定容至1.00 mL，進樣量為1.00 μL，采用標準曲線法進行定量分析，結果顯示滅草松及2，4-滴水中相對水平為0.00、2.50、5.00、10.00、15.00、25.00 μg/L，見表1。取標本200.00 mL進行處理后采用正已烷定容至1.00 mL，取標本處理液1.00 μL在氣相色譜儀上進樣檢測， 根據(jù)標本的峰面積從工作曲線上查出標本中質(zhì)量水平，根據(jù)公式計算標本中滅草松和2，4-滴檢測值。公式：ρ=B樣/1 000，其中ρ代表標本中滅草松或2，4-滴質(zhì)量水平(mg/L)；B樣代表檢測標本水中相對水平(μg/L)。

表1 標準系列

1.4統(tǒng)計學處理 工作曲線回歸方程及相關系數(shù)用標準曲線計算器計算；精密度、相對標準偏差等用相對標準偏差(RSD)簡易計算工具XLS工作表計算。

2 結 果

2.1回歸方程和方法檢出限 取各線性試驗溶液，進樣，記錄色譜圖峰面積(A)，將峰面積(A)與相應的濃度(C)進行線性回歸，得回歸方程，結果表明，各試驗溶劑線性關系良好；取對照品溶液，逐步稀釋成一定濃度的溶液，進樣測試，至3倍信噪比時的水平為檢測限濃度，測試結果符合檢測要求。見表2。

表2 滅草松和2，4-滴工作曲線回歸方程和方法檢出限

2.2標本加標回收率和精密度檢測 在標本中分別加入2個水平的滅草松和2，4-滴混合標準使用液，按方法條件對標本進行前處理后檢測，平行檢測6次后得出其平均加標回收率和精密度，見表3，原標本滅草松和2，4-滴檢測值小于方法檢出限。

表3 標本加標回收率和精密度

2.3標本衍生時反應溫度不穩(wěn)定對檢測結果的影響 標本衍生未控制水溫在10～20 ℃時，標本滅草松和2，4-滴加標回收率偏低，對檢測結果有影響。見表4。

表4 標本衍生時反應溫度不穩(wěn)定對檢測結果的影響

2.4重現(xiàn)性試驗 用氣相色譜儀檢測水平為5.00 μg/L的滅草松和2，4-滴混合標準溶液，各檢測20次，計算RSD，滅草松和2，4-滴的RSD分別為3.81%和4.74%，SD分別為0.179 4、0.267 7 μg/L,平均值分別為4.710 0、5.650 0 μg/L，見表5。

續(xù)表5 滅草松、2，4-滴精密度(μg/L)

2.5滅草松和2，4-滴標準譜圖 專屬性試驗，取對照品溶液、空白溶液，處理，進樣，記錄色譜圖，各物質(zhì)峰均能很好地分離，空白不干擾測定，專屬性符合要求，滅草松(10.00 μg/L)和2，4-滴(10.00 μg/L)混合標準的標準譜圖見圖1。

圖1 滅草松和2，4-滴標準譜圖

3 討 論

滅草松和2，4-滴作為使用范圍較廣的除草劑，目前多用于花生、大豆、綠豆等闊葉作物田間雜草的防除，在水源水保護區(qū)使用會對水源造成一定的污染，所以國家將滅草松和2，4-滴列入生活飲用水檢測項目。本研究采用氣相色譜法對重慶市永川區(qū)僑立水務有限公司多處出廠水、末梢水進行了檢測，結果顯示滅草松和2，4-滴的水平均低于方法檢出限，說明該區(qū)環(huán)境水體未受到滅草松和2，4-滴的污染。

本研究對氣相色譜法進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)標本衍生反應溫度與反應時間影響標本的衍生效果，若將反應溫度嚴格控制在10～20 ℃，反應時間為50 min時，衍生效果最佳。因此，工作人員在檢測過程中應嚴密觀察溫度計顯示情況，根據(jù)具體情況加入冰水對溫度進行調(diào)節(jié)，嚴格控制水溫，以獲得穩(wěn)定的衍生效果。筆者在繪制滅草松和2，4-滴標準曲線時，標準系列部分標本會出現(xiàn)滅草松和2，4-滴出峰面積過低、低水平點不出峰等現(xiàn)象。在排除儀器條件、試劑等影響因素后，發(fā)現(xiàn)主要原因是由于衍生處理過程中反應溫度與反應時間控制不佳使待測物滅草松和2，4-滴回收率降低，進一步驗證了對標本進行衍生處理的重要性。

綜上所述，本研究采用氣相色譜法檢測生活飲用水中滅草松和2，4-滴的水平，經(jīng)過精密度檢測、加標回收率試驗、標本前處理中衍生的反應溫度控制、重現(xiàn)性試驗等，結果表明氣相色譜法反應條件溫和，操作簡單，方法檢出限低，重現(xiàn)性好，檢測精密度高，適用于生活飲用水中滅草松和2，4-滴的檢測。