0 前言

氟橡膠用于需要高溫和耐化學(xué)性的場(chǎng)合。FEPM是基于四氟乙烯(TFE)和丙烯(P)的交替共聚物。眾所周知，它對(duì)有機(jī)酸/堿和無(wú)機(jī)酸/堿, 尤其是配制于各種汽車潤(rùn)滑油中的胺，都具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能。由偏氟乙烯和六氟丙烯組成的氟彈性體(FKM)對(duì)有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿，尤其是高溫下堿的水溶液的耐抗性較差。但是FEPM在加工方面則比較困難，如它們?cè)诹蚧院兔撃Ｐ苑矫姹憩F(xiàn)不夠好，特別是在壓縮成型過(guò)程中。

大多數(shù)硫化體系是通過(guò)聚合反應(yīng)引入硫化點(diǎn)單體而形成的。常見(jiàn)的硫化點(diǎn)單體有偏氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯和五氟丙烯。傳統(tǒng)的硫化促進(jìn)劑包括季鏻鹽或銨鹽。這些硫化體系可以提高硫化性和脫模性，但由于硫化點(diǎn)單體的存在，耐堿性——特別是耐胺性會(huì)變差。

介紹了開(kāi)發(fā)改性TFE-P以改善可硫化性和脫模性、并提供良好的耐胺性和壓縮永久變形所進(jìn)行的研究。研究表明，硫化點(diǎn)單體很容易共聚到TFE-P主鏈中，解決上述提到的性能問(wèn)題, 同時(shí)又保持原始TFE-P耐熱、耐蒸汽、耐有機(jī)酸/堿和無(wú)機(jī)酸/堿的特性。

1 試驗(yàn)部分

研究使用的四氟乙烯-丙烯共聚物是一種商用的傳統(tǒng)TFE-P, 其商品名為AFLAS 100S。研究中所用的偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物均為市場(chǎng)上可買到的過(guò)氧化物硫化三元共聚物FKM。

1.1 改性TFE-P的聚合

采用乳液聚合法制備改性TFE-P。首先將一定壓力和組成的TFE、P混合單體加入高壓釜，在高壓釜內(nèi)充入去離子水和其他成分，隨后開(kāi)始聚合。在聚合過(guò)程中，為保持壓力恒定，加入含有目標(biāo)聚合物成分的單體混合物。硫化點(diǎn)單體也按一定的比例連續(xù)地加入釜內(nèi)。通過(guò)鹽凝聚法對(duì)獲得的乳液進(jìn)行處理，分離出聚合物。對(duì)分離的聚合物進(jìn)行洗滌和干燥。利用紅外光譜(FTIR)分析聚合物的組成，并測(cè)定氟含量。

1.2 混煉/硫化

將各種配合劑和聚合物在雙輥開(kāi)煉機(jī)上均勻混合，制備出膠料。用橡膠加工分析儀(RPA 2000)測(cè)定可硫化性，弧度取3，頻率為100 cpm, 于177 ℃持續(xù)12 min。膠料在加壓硫化條件下硫化，于170 ℃持續(xù)10 min, 隨即在200 ℃二次硫化4 h，F(xiàn)KM的情況則是例外, 它先在160 ℃下硫化10 min, 接著在180 ℃下二次硫化4 h。

硫化膠的物理性能按ASTM D412和D2240進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)記錄硫化膠用幾種化學(xué)試劑浸泡前后其物理性能的變化來(lái)測(cè)試其耐化學(xué)性。耐化學(xué)性的測(cè)試液體為市售品，其含量并未具體披露。

1.3 粘接

將硅烷偶聯(lián)劑和添加劑溶解在有機(jī)溶劑中制備成粘接底涂劑。在粘接測(cè)試中用作基材的 SPCC、SUS-304、SUS-316和鋁系金屬板都用磷酸鋅進(jìn)行處理。這些板材在使用前用有機(jī)溶劑清洗和脫脂，隨即涂底涂劑，于160 ℃干燥10 min，然后再涂覆底涂劑，于210 ℃干燥30 min。將可硫化的膠料放置于板材上，在160 ℃下壓入模具保持10 min，然后于200 ℃二次硫化4 h。蒸汽暴露試驗(yàn)的條件為135 ℃和160 ℃持續(xù)70 h。

粘結(jié)強(qiáng)度通過(guò)180° T-peel試驗(yàn)測(cè)定。將剩余的橡膠剝離，觀察并評(píng)估金屬與橡膠粘接界面的橡膠成活率。讀數(shù)為0表示金屬與橡膠之間的界面完全剝落，粘接性差；讀數(shù)為100%表示橡膠斷裂，界面無(wú)剝落，粘接性極佳。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性TFE-P的聚合

通過(guò)乳液聚合法制備改性TFE-P。根據(jù)Q-e理論，對(duì)幾種被認(rèn)為起硫化點(diǎn)作用的單體進(jìn)行了共聚試驗(yàn)，某硫化點(diǎn)單體表現(xiàn)出優(yōu)異的聚合行為，可與TFE、P進(jìn)行定量共聚，得到具有目標(biāo)性能的聚合物。該聚合物的組成為TFE物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)56%、P物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)44%、CSM物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于1%。

2.2 配方及物理性能

改性TFE-P、傳統(tǒng)TFE-P和三元共聚物FKM的配方及物理性能見(jiàn)表1，壓縮永久變形數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表格中的數(shù)量以phr，即對(duì)每100質(zhì)量份計(jì)聚合物添加的份數(shù)表示。

表1 改性TFE-P與傳統(tǒng)TFE-P和三元共聚物FKM的配方及物理性能比較

表2 改性TFE-P與傳統(tǒng)TFE-P的壓縮永久變形數(shù)據(jù)對(duì)比

改性TFE-P必須優(yōu)化配方以充分利用其物理性能。需要注意的是，最佳配方取決于預(yù)期用途。

對(duì)改性TFE-P進(jìn)行過(guò)氧化物硫化。性能最好的過(guò)氧化物是Perkadox P-14Sfl或Luperox 101。TAIC(三烯基甲基三異氰脲酸脂)是推薦的助劑，是硫化所必不可少的。加壓硫化條件(溫度和時(shí)間)應(yīng)考慮到各種因素，例如零件的尺寸、所需的性能、焦燒安全性以及脫模性。

為了獲得最佳的物理性能，改性TFE-P也需要二次硫化。推薦的標(biāo)準(zhǔn)條件為溫度200 ℃，硫化時(shí)間≥4 h?？赏ㄟ^(guò)把溫度調(diào)節(jié)至230 ℃，硫化時(shí)間持續(xù)≥4 h進(jìn)一步提高強(qiáng)度。硫化時(shí)間必須根據(jù)制品的大小進(jìn)行優(yōu)化。與傳統(tǒng)的TFE-P和三元共聚物FKM相比， TFE-P的物理性能有所改進(jìn)，特別是在壓縮永久變形方面。

表3列出了改性TFE-P與傳統(tǒng)TFE-P的硫化性能對(duì)比。改性TFE-P的硫化速率和最大S′均比傳統(tǒng)TFE-P大得多。這說(shuō)明可實(shí)現(xiàn)良好的壓縮永久變形。硫化條件為177 ℃、100 cpm、3°應(yīng)變、12 min。

表3 改性TFE-P與傳統(tǒng)TFE-P的硫化性能對(duì)比

2.3 耐熱、耐蒸汽、耐化學(xué)品性能

表4(1)～表4(5)列出了改性TFE-P的耐熱、耐蒸汽和耐化學(xué)品性能。改性TFE-P提供優(yōu)異的耐酸堿(耐蒸汽)性能，在這些場(chǎng)合下體積的變化相當(dāng)小。

表4(1) 改性TFE-P耐熱、耐蒸汽及耐化學(xué)品性能

表4(2) 改性TFE-P耐標(biāo)準(zhǔn)油(IRM903)性能

表4(2)(續(xù))

表4(3) 改性TFE-P耐工作流體(SF105)性能

表4(4) 改性TFE-P耐自動(dòng)變速箱油(Dexron VI)性能

表4(4)(續(xù))

表4(5) 改性TFE-P耐柴油(2#)性能

2.4 粘接

與金屬粘接是密封應(yīng)用中最重要的技術(shù)之一。配方、硫化速率、成型條件、底涂劑成分、金屬表面處理等都會(huì)影響粘接力。

表5為粘接配方，底涂劑的成分為硅烷偶聯(lián)劑。

表5 粘接配方

3 結(jié)語(yǔ)

開(kāi)發(fā)了一種與特定硫化點(diǎn)單體共聚的改性TFE-P，其特征在于可提供如下優(yōu)勢(shì):1)優(yōu)異的壓縮永久變形;2)快速硫化;3)改善脫模性，進(jìn)而改善加工、提高收率;4)出色的耐化學(xué)品、耐熱和耐蒸汽性能，等于或優(yōu)于傳統(tǒng)TFE-P;5)使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)金屬的粘接力極佳。

這種改性TFE-P現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，其商品名為AFLAS 600X。

譯自Rubber World, Vol.263, No.3