徐雅碩 肖 山

(天津長蘆新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

全氟聚醚(PFPE，perfluoropolyether)是一類比較特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子質(zhì)量為500～15 000, 其分子中僅有C、F、O三種元素[1-2]，具有耐熱、耐氧化、耐輻射、耐腐蝕和不燃等特性。全氟聚醚最早主要用于軍事、航天和核工業(yè)等尖端領(lǐng)域，如今全氟聚醚作為潤滑油、真空泵油、潤滑脂和導(dǎo)熱液等廣泛應(yīng)用于化工、電子、電器、機(jī)械、核工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域[3-6]。

1 全氟聚醚簡介

全氟聚醚誕生于20世紀(jì)60年代美國曼哈頓計(jì)劃期間，主要用作核工業(yè)、航天航空、軍事等尖端科學(xué)領(lǐng)域的潤滑劑。根據(jù)合成單體及合成工藝的不同，全氟聚醚分為K型、D型、Z型和Y型。

K型全氟聚醚的結(jié)構(gòu)式：

K型結(jié)構(gòu)的全氟聚醚以六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)為原料，在非質(zhì)子溶劑(如二乙二醇二甲醚等)中以氟離子(來自堿金屬氟化物，如KF等)為催化劑，進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合得到酰氟端基的六氟環(huán)氧丙烷齊聚物[7]，再經(jīng)端基惰性處理得到全氟聚醚。其主要聚合反應(yīng)過程如下：

D型全氟聚醚的結(jié)構(gòu)式：

Y型全氟聚醚[9-10]的結(jié)構(gòu)式：

Y型結(jié)構(gòu)的全氟聚醚以六氟丙烯為原料，與氧氣一起在低溫下經(jīng)紫外光照氧化聚合得到直鏈的聚合物。這種聚合物的主鏈上含有過氧化基團(tuán)，端基為酰氟基團(tuán)，這些基團(tuán)經(jīng)穩(wěn)定化處理后得到穩(wěn)定的全氟聚醚化合物。其合成路線如下：

Z型全氟聚醚的結(jié)構(gòu)式：

Z型結(jié)構(gòu)全氟聚醚的合成與Y型類似，只是將原料六氟丙烯換成四氟乙烯。

2 全氟聚醚端基惰性處理

由于合成工藝的原因，無論哪種結(jié)構(gòu)的全氟聚醚在合成過程中端基都會產(chǎn)生酰氟基團(tuán)，這種基團(tuán)極不穩(wěn)定，遇水就會反應(yīng)放出氟化氫，同時(shí)轉(zhuǎn)化成羧酸基團(tuán)。無論是酰氟基團(tuán)還是羧基都不穩(wěn)定，在使用過程中會從端基處開始分解，因此，在作為產(chǎn)品使用之前，需對全氟聚醚的端基進(jìn)行惰性處理，使其變成穩(wěn)定的惰性基團(tuán)。

幾種主要的端基惰性處理方法如下：

1)三氟化鋁或五氟化銻催化脫一氧化碳，以K型全氟聚醚酰氟為例，其反應(yīng)式如下：

Sweeney等[11]介紹了全氟戊酰氟和全氟丁酰氟在高溫中(如225～500 ℃)以氣態(tài)形式存在，經(jīng)特定粒徑的AlF3催化脫一氧化碳生成相應(yīng)的全氟化合物的過程。Garth等[12]則用SbF5作為催化劑對酰氟進(jìn)行封端處理，用多種不同的酰氟化合物作為原料，最佳的反應(yīng)條件是酰氟與SbF5物質(zhì)的量比為1 ∶1，反應(yīng)溫度為90～125 ℃，在此條件下反應(yīng)速率最大，產(chǎn)率最高。

2)高溫堿洗脫二氧化碳，以K型全氟聚醚酰氟為例，反應(yīng)式如下：

全氟聚醚酰氟與堿液在高溫中會脫去二氧化碳生成氫化全氟聚醚。Bernhard[13]詳細(xì)描述了這一過程。反應(yīng)分為兩步：1)全氟聚醚酰氟與堿液(主要是氫氧化鉀，也可以是碳酸鉀、碳酸氫鉀等)反應(yīng)生成相應(yīng)的全氟聚醚羧酸鹽；2)高溫中全氟聚醚羧酸鹽脫去二氧化碳生成相應(yīng)的氫化全氟聚醚。第一步反應(yīng)在室溫中即可迅速完成，第二步全氟聚醚羧酸鹽脫羧在130 ℃時(shí)才緩慢開始，當(dāng)溫度升至150 ℃以上時(shí)，反應(yīng)速率急劇增加。氫化全氟聚醚中不含酰氟或羧基等易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，因此具有相對高的穩(wěn)定性，但是在高溫或其他苛刻環(huán)境中使用時(shí)，仍會從端基的氫原子處開始分解，所以為了提高其穩(wěn)定性需進(jìn)一步進(jìn)行氟化處理。

3)氟氣直接氟化，以K型全氟聚醚酰氟為例，反應(yīng)式如下：

在所有元素中，氟的化學(xué)性質(zhì)最為活潑，具有非常高的氧化性，幾乎可以與所有的有機(jī)物、無機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，所以可用氟氣直接氟化氫化全氟聚醚或全氟聚醚羧酸。Howell等[14]詳細(xì)分析了氟氣氟化的機(jī)理：首先在高溫下全氟聚醚羧酸或氫化全氟聚醚失去一個(gè)氫原子后變成相應(yīng)的自由基，然后自由基脫去二氧化碳或直接與氟自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的全氟聚醚。吳俊浩[15]介紹了氟氣在金屬氟化物共同作用下氟化全氟聚醚羧酸的方法。首先將全氟聚醚羧酸加入高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q排除高壓釜中的空氣，然后一次性壓入計(jì)量好的氟氮?dú)猓?00 ℃條件下攪拌反應(yīng)10 h，即可得到全氟聚醚化合物。

4)紫外光照脫一氧化碳，以K型全氟聚醚酰氟為例，反應(yīng)式如下：

紫外光可用于全氟聚醚酰氟的制備，也可用于酰氟基團(tuán)脫一氧化碳。其原理為自由基反應(yīng)，在紫外光照射下，酰氟基團(tuán)從全氟聚醚主鏈上脫落，然后生成一氧化碳和氟自由基，全氟聚醚主鏈也變成一個(gè)自由基，當(dāng)全氟聚醚主鏈自由基發(fā)生耦合或與氟自由基結(jié)合時(shí)，就生成了穩(wěn)定的全氟聚醚。Marchionni[16]介紹了在200～400 nm紫外光照下，反應(yīng)溫度低于60 ℃時(shí)，全氟酰氟會緩慢發(fā)生脫一氧化碳反應(yīng)，當(dāng)紫外光照與氟氣共同作用時(shí)，反應(yīng)速率大幅提升，最終產(chǎn)品中不含任何不穩(wěn)定的基團(tuán)。Arcella[17]則用紫外光和氟氣共同來消除氟聚合物薄膜中的微量酰氟或羧酸基團(tuán)。

除上述4種主要的端基惰性處理方法之外，還可用電解方法來獲得穩(wěn)定的全氟聚醚[18]。

3 結(jié)語

在對全氟聚醚的使用要求不高的情況下，可以用堿液脫二氧化碳的方法對酰氟基團(tuán)進(jìn)行穩(wěn)定處理，這種方法反應(yīng)速率大，收率高，原料較為安全，所用設(shè)備也不需特殊定制，較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；當(dāng)用氟氣進(jìn)行氟化時(shí)，由于氟氣存在毒性和腐蝕性，對反應(yīng)控制要求較高，但是得到的全氟聚醚不含任何雜質(zhì)，產(chǎn)品純度最高，同時(shí)氟氣的工業(yè)化使用也有較為成熟的工藝，因而在做好工藝控制的情況下，氟氣氟化完全具備工業(yè)化可能；紫外光照的方法最早由國外一些國家采用，目前國內(nèi)也開始了相關(guān)研究，紫外光照端基惰性處理只需用少量的氟氣，得到的產(chǎn)品純度非常高，是一種最經(jīng)濟(jì)的方法，但是這種方法對設(shè)備要求和對工藝控制要求都較高；在制備低分子質(zhì)量全氟聚醚時(shí)，五氟化銻催化方法顯現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，在五氟化銻催化反應(yīng)后，減壓蒸餾得到低分子質(zhì)量的全氟聚醚產(chǎn)品，五氟化銻可以繼續(xù)重復(fù)使用，當(dāng)五氟化銻催化劑失活后補(bǔ)加催化劑即可繼續(xù)反應(yīng)，但是這種方法會產(chǎn)生含銻廢水，對三廢的處理要求較高。