徐衛(wèi)國(guó)

(浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023)

0 前言

1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，分子式C3H3Br2F3，分子質(zhì)量256，CAS號(hào)431-21-0，密度2.11 g/cm3，沸點(diǎn)115～117 ℃，1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷外觀為無(wú)色透明液體，是合成2-溴-3,3,3-三氟丙烯的前體，對(duì)其制備進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

3,3,3-三氟丙烯，工業(yè)品，純度≥99%，浙江環(huán)新氟材料股份有限公司；溴，工業(yè)品，純度≥99%，壽光市恒利化工有限公司；1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，自制，純度≥99% ，浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司；鐵粉，CP級(jí)試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氯化鐵，CP級(jí)試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

在溶劑存在下，3,3,3-三氟丙烯與溴進(jìn)行親電加成反應(yīng)，可生成1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷。反應(yīng)式如下：

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

在一帶有磁力攪拌、回流冷凝器和氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)瓶中，投入溶劑和溴等原料，待到達(dá)反應(yīng)溫度后，慢慢通入3,3,3-三氟丙烯氣體，反應(yīng)畢，冷卻，未反應(yīng)的溴用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸鈉水溶液洗去，再經(jīng)水洗、無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾，最后經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

據(jù)日本專利JP2000169404[1]介紹，某些金屬如鐵粉、鋁粉、銻粉及路易斯酸如三氯化鐵、三溴化鐵、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銻、三溴化銻、五氯化銻和四氯化鈦等對(duì)此加成反應(yīng)有加速作用。為此，選用了鐵粉和無(wú)水三氯化鐵這兩種催化劑進(jìn)行了研究。反應(yīng)時(shí)，投入60 g溴和60 g 1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，反應(yīng)溫度控制在40～45 ℃，3,3,3-三氟丙烯(TFP)的流量為60 mL/min，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可見(jiàn)，加入催化劑Fe比加入催化劑FeCl3反應(yīng)速率要大，但不加入催化劑時(shí)，反應(yīng)速率更大，而且n(TFP) ∶n(Br2)小，收率高。這說(shuō)明催化劑對(duì)此加成反應(yīng)無(wú)催化劑效果，反而抑制了反應(yīng)的順利進(jìn)行。

2.2 溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響

由于溴容易揮發(fā)，TFP是氣體，此反應(yīng)實(shí)際為氣液反應(yīng)，因此，為了增加TFP在溴中的溶解度，考慮在反應(yīng)體系中加入一定量的溶劑。如果選用其他溶劑，會(huì)給后處理帶來(lái)不少麻煩，為此選用了產(chǎn)品1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷作反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)時(shí)以60 g溴為基準(zhǔn)，溫度為40～45 ℃，3,3,3-三氟丙烯的流量為60 mL/min，考察溶劑量對(duì)反應(yīng)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可見(jiàn)，隨著溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，收率有明顯的提高，這可能與TFP的溶解度提高從而使溴的轉(zhuǎn)化率提高有關(guān)。但溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，收率反而下降，這可能是因?yàn)殇宓臐舛忍?，從而降低了溴分子與TFP分子之間碰撞機(jī)率，同時(shí)濃度太低也減少了產(chǎn)能。因此，合適的溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。

2.3 3,3,3-三氟丙烯流量對(duì)反應(yīng)的影響

由于TFP價(jià)格較高，設(shè)想通過(guò)調(diào)整其流量來(lái)減少其利用率，為此，對(duì)其流量對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了考察。試驗(yàn)時(shí)，控制n(TFP) ∶n(Br2)為1.1，反應(yīng)溫度為40～45 ℃，溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 3,3,3-三氟丙烯流量對(duì)反應(yīng)的影響

由表3可見(jiàn)，TFP流量對(duì)反應(yīng)速率有影響，流量大有利于反應(yīng)速率提高，對(duì)收率影響不大。但流量過(guò)大，降低了TFP的利用率而使收率下降。因此，合適的TFP流量為20 g/h。

2.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

控制n(TFP) ∶n(Br2)為1.1，反應(yīng)時(shí)間為2 h，TFP流量為20 g/h，溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，收率先增加后降低。另外，由于溴是強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，溫度高會(huì)對(duì)設(shè)備形成比較大的腐蝕，因此，合適的反應(yīng)溫度為40～45 ℃。

2.5 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

控制反應(yīng)溫度為40～45 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，TFP流量為20 g/h，溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,考察n(TFP) ∶n(Br2)對(duì)反應(yīng)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

由表5可見(jiàn)，隨著n(TFP) ∶n(Br2)的提高，收率明顯上升，但n(TFP) ∶n(Br2)從1.5增加至1.7時(shí)，收率變化已經(jīng)不大，因此，認(rèn)為合適的原料配比n(TFP) ∶n(Br2)為1.5。

2.6 穩(wěn)定重復(fù)試驗(yàn)

經(jīng)條件試驗(yàn)得到了較佳的反應(yīng)條件，在此條件下進(jìn)行多次穩(wěn)定重復(fù)試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 穩(wěn)定重復(fù)試驗(yàn)

由表6可見(jiàn)，5次反應(yīng)的收率穩(wěn)定在91.4%～92.0% 之間，說(shuō)明重復(fù)試驗(yàn)的穩(wěn)定性很好，平均收率為91.7%。

3 結(jié)論

1)溴和3,3,3-三氟丙烯進(jìn)行加成反應(yīng)，制備1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷的工藝路線是可行的。本工藝具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，易于工業(yè)化。

2)較佳的反應(yīng)條件為：溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，TFP流量為20 g/h，n(TFP) ∶n(Br2)為1.5，反應(yīng)溫度為40～50 ℃。

3)在較佳的反應(yīng)條件下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，平均收率可達(dá)到91.7%。