鐘 雯

(山西省建筑材料工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，山西 太原 030013)

1 引言

據(jù)中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)的相關(guān)統(tǒng)計(jì)：2010年中國(guó)磷石膏產(chǎn)量為6 200萬t，到2019年中國(guó)磷石膏的產(chǎn)量為7 500萬t。2010年，中國(guó)磷石膏利用量為1 260萬t，利用率為20.3%，到2019年，我國(guó)磷石膏利用量為3 000萬t，利用率為40%。

圖1 2010年至2019年磷石膏年產(chǎn)量狀況

近年來，我國(guó)磷石膏產(chǎn)量整體平穩(wěn)，利用率也逐步提高，同時(shí)堆存量也越來越大。磷石膏的大量堆存，不僅侵占了土地資源，而且由于風(fēng)蝕、雨蝕造成了大氣、水系及土壤的污染。磷石膏含有可溶磷、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)，直接應(yīng)用于建材中會(huì)產(chǎn)生很多不良反應(yīng)，這是導(dǎo)致磷石膏綜合利用難的重要原因。在越來越注重環(huán)保的時(shí)代，磷石膏的堆存量大、產(chǎn)量多、利用難的現(xiàn)狀迫切需要得到解決。它不僅使磷化工行業(yè)的發(fā)展受到阻礙，還有礙于國(guó)家綠色環(huán)保的進(jìn)行。因此，有效地利用預(yù)處理方式來消除磷石膏中的雜質(zhì)是磷石膏資源化綜合利用的關(guān)鍵，也是積極響應(yīng)國(guó)家環(huán)保、利廢的體現(xiàn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 磷石膏

實(shí)驗(yàn)所用主要原料磷石膏取自四川龍蟒化工有限公司，其含水率為19.79%，按水灰比3∶1測(cè)定得原始磷石膏pH=2，原始磷石膏經(jīng)過40℃±5℃烘至恒重后用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。其化學(xué)成分分析如表1。

表1 磷石膏化學(xué)成分(%)

2.2 試驗(yàn)方法

干燥篩分法：將原狀磷石膏在40℃±5℃的恒溫干燥箱中烘干，并將結(jié)塊的磷石膏粉碎，通過180目(0.088mm)篩。

水洗法：取適量磷石膏，加入3倍水，充分?jǐn)嚢?，使之與水均勻混合，靜置沉降20min后，倒掉上層污水，重復(fù)此步驟直至溶液pH為中性。

浮選法：取適量磷石膏與45%用水充分?jǐn)嚢?，靜置半小時(shí)后刮掉上層油污，重復(fù)此步驟，直至無油污。該實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，pH>2。

中和法：將稱好的生石灰粉與含水量約為20%的磷石膏混合攪拌均勻，靜置2h以上，烘干備用。

反應(yīng)中和法：取0.8g檸檬酸溶解于200ml水中，將配制好的溶液按磷石膏45%的用水量加入到磷石膏中，攪拌靜置，刮去表面油狀懸浮物，重復(fù)此步驟直至無油污；然后再加入適量生石灰粉，靜置去掉上層水，干燥備用。

高溫法：將已干燥的磷石膏放入馬弗爐中，自常溫升到設(shè)定溫度，恒溫2h后取出冷卻。煅燒溫度為300～800℃。

2.3 試驗(yàn)設(shè)備及采用標(biāo)準(zhǔn)

試驗(yàn)設(shè)備：恒溫干燥箱、馬弗爐、抽濾裝置(真空泵、玻璃砂芯漏斗)、酸度計(jì)、磁力攪拌器、數(shù)字白度儀等。

試驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)：磷石膏(GB/T 23456)、石膏化學(xué)分析方法(GB/T 5484)、磷石膏中磷、氟的測(cè)定方法(JC/T 2073)。

2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

2.4.1 總氟含量的測(cè)定

磷石膏中的氟以水溶性氟(NaF)和難溶性氟(CaF2、Na2SiF6)兩種形式存在。其來源于磷礦石，硫酸分解磷礦石時(shí)有20%～40%的氟進(jìn)入磷石膏中[1]。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，以上四種方法均能有效降低磷石膏的氟含量，除了浮選法的消除率為31.79%以外，其他三種處理方法的消除率均大于63%，且在煅燒溫度為300℃時(shí)，氟的消除率與水洗法氟的消除率基本相當(dāng)。

2.4.2 水溶性磷、氟的含量

水溶性磷、氟主要是對(duì)磷石膏膠凝材料的性能產(chǎn)生影響，主要表現(xiàn)在凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的方面[3]，也可使其制品產(chǎn)生返霜、生苔現(xiàn)象，嚴(yán)重影響磷石膏制品的使用。因此，選擇一種有效降低磷石膏中水溶性磷和水溶性氟的方法十分必要。下面是不同預(yù)處理方式下磷石膏中殘留的磷和氟含量的統(tǒng)計(jì)。

表2 不同處理方式下的磷石膏中總氟的含量

表3 不同處理方式下的磷石膏中水溶性磷、氟的含量

由上表可以看出，水洗法、中和法、反應(yīng)中和法以及高于400℃的高溫法是消除磷石膏雜質(zhì)的有效方法，相比之下水洗法、反應(yīng)中和法的操作比較繁瑣，工藝復(fù)雜，且水洗法的污水會(huì)造成二次污染，需投資水處理設(shè)施，費(fèi)用大，成本高。而高溫法工藝比較簡(jiǎn)單，不僅能有效地去除雜質(zhì)磷和氟，還可消除磷石膏中的有機(jī)物。

下面就高溫法作如下分析：見圖2。

(注：圖中水溶性F含量為數(shù)值擴(kuò)大10倍后的結(jié)果)圖2 不同煅燒溫度下磷石膏中水溶性磷、氟含量

由圖2可以看出，當(dāng)煅燒溫度為300～500℃時(shí)，高溫法除雜的效率是最高的，隨著溫度的繼續(xù)升高，由于水溶性雜質(zhì)磷和氟的含量已經(jīng)很少了，除雜效率也逐漸降低，但總體上來講，水溶性磷和水溶性氟的含量一直隨著溫度的升高而降低。

從利于生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)方面來講，磷石膏預(yù)處理的煅燒溫度并不是越高越好，要完全去除雜質(zhì)是不可能的，當(dāng)控制雜質(zhì)含量在一定的范圍內(nèi)，或者低于某一標(biāo)準(zhǔn)值，它對(duì)石膏的使用不會(huì)產(chǎn)生影響時(shí)，是可以允許少量雜質(zhì)存在的。因此就需要確定合理的煅燒溫度，制定合理的煅燒工藝，來降低磷石膏中雜質(zhì)的含量。

2.4.3 白度

我們還對(duì)不同煅燒溫度下磷石膏的白度做了分析，從圖中可以看出，未作任何處理的磷石膏的白度是很低的，隨著煅燒溫度的升高，磷石膏的白度逐漸增大，當(dāng)煅燒溫度為700℃時(shí)，磷石膏的白度到達(dá)100.9%，當(dāng)煅燒溫度為800℃時(shí)，磷石膏的白度反而降低為84.5%。由此我們可以得出，隨著煅燒溫度的升高，磷石膏的白度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

圖3 不同煅燒溫度下的磷石膏的白度

2.4.4 pH值

按照3∶1的水灰比，測(cè)得不同煅燒溫度下磷石膏的pH值如下：

由表可以看出，40℃預(yù)先烘干的磷石膏隨著煅燒溫度的升高，pH呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)。當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)，磷石膏的雜質(zhì)分解的很少，主要是二水硫酸鈣脫水，大部分酸性物質(zhì)仍存在磷石膏中，導(dǎo)致pH值很?。浑S著煅燒溫度的升高，酸性物質(zhì)開始大量分解和轉(zhuǎn)化，使pH值迅速增大；當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高時(shí)，pH值的變化不明顯。

3 結(jié) 論

(1)煅燒溫度為300～500℃時(shí)，水溶性磷、氟的去除效果較好，去除率達(dá)60%以上。

表4 不同煅燒溫度下磷石膏的pH值

(2)隨著煅燒溫度的升高，磷石膏的白度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

(3)石膏的pH值隨著煅燒溫度的升高逐漸增大，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，pH值變化不明顯。