蘇飛銘，施 巖，趙厚瑞，王一鳴，孫尚琪，陳 春，潘英楠

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧撫清助劑有限公司；3.中國石化揚子石油化工有限公司)

分散劑是一種潤滑油添加劑，具有分散性能和一定的抗氧化性能，可有效增溶、分散內(nèi)燃機油使用過程中產(chǎn)生的氧化物和由這些氧化物聚合形成的大分子物質(zhì)，減少積炭的產(chǎn)生，防止沉積物在易腐蝕機械元件表面沉積結(jié)垢[1]。此外，無灰分散劑的添加還可以在一定程度上改變油品的黏度[2]。潤滑油分散劑的種類很多，目前以丁二酰亞胺類無灰分散劑為主，其中消耗最大、應(yīng)用最廣泛的為聚異丁烯丁二酰亞胺類無灰分散劑[3]。

目前，國內(nèi)無灰分散劑的生產(chǎn)多以氯化法為主，其產(chǎn)品運動黏度(100 ℃)為70～270 mm2/s[4-5]，油泥斑點分散值(SDT)不低于45%，加熱至300 ℃無明顯質(zhì)量損失和結(jié)焦現(xiàn)象；國外無灰分散劑的生產(chǎn)工藝較為先進，多采用自由基法或三元共聚法等，其產(chǎn)品SDT高于國內(nèi)同類產(chǎn)品，但其工藝條件尚不明確[6-7]。因此，針對國內(nèi)無灰分散劑生產(chǎn)工藝的技術(shù)革新勢在必行。

本研究以不同相對分子質(zhì)量的聚異丁烯(PIB)為原料，分別采用氯化法和自由基法制得中間產(chǎn)物聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)，然后中間產(chǎn)物胺化制得無灰分散劑聚異丁烯丁二酰亞胺(PIBSI)；考察不同相對分子質(zhì)量的PIB原料對胺化反應(yīng)時間的影響，并分別測試PIBSI的分散性能和抗氧化性能，考察原料PIB相對分子質(zhì)量不同、中間產(chǎn)物PIBSA的合成工藝對無灰分散劑PIBSI性能的影響，為國產(chǎn)無灰分散劑性能的提高及PIB產(chǎn)能過剩問題的解決提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚異丁烯(PIB-1～PIB-4)，工業(yè)品，揚子石化-巴斯夫公司產(chǎn)品，其主要性質(zhì)如表1所示；順丁烯二酸酐(MA)、甲苯、三乙烯四胺、丁酮、過氧化苯甲酰(BPO)、氫氧化鉀，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；鹽酸，分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；氮氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%，沈陽順泰特種氣體有限公司產(chǎn)品；氯氣，體積分?jǐn)?shù)99%，沈陽化工集團有限公司產(chǎn)品；蒸餾水，自制；潤滑油基礎(chǔ)油150N，工業(yè)品，中海油惠州石化有限公司產(chǎn)品。

表1 PIB原料的主要性質(zhì)

1)數(shù)均相對分子質(zhì)量。

傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀，Thermo Nicolet 6700型，美國Nicolet公司產(chǎn)品；酸堿滴定儀，Metrohm 916 Ti-Touch型，瑞士萬通(中國)有限公司產(chǎn)品；曲軸箱模擬試驗儀，XDFY-317型，大連新達石化儀器廠產(chǎn)品；工業(yè)測溫儀，DT1311型，珠海利華達有限公司產(chǎn)品；黏度計，DV-2T型，美國博勒飛公司產(chǎn)品；硫氮分析儀，TSN-5000型，江蘇江分電分析儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 無灰分散劑的合成

1.2.1 PIBSA的合成(烴化反應(yīng))為探究無灰分散劑不同生產(chǎn)工藝的差異，分別采用氯化法工藝與自由基法工藝制備中間產(chǎn)物PIBSA。

(1)氯化法：按原料PIB與MA的摩爾比為1∶1.3，分別將800 g的4種PIB原料和相應(yīng)質(zhì)量的MA加入反應(yīng)器，用N2吹掃，攪拌速率250 r/min，升溫，待加熱至80～90 ℃時停止N2吹掃，通入Cl2，3.5 min后開始程序升溫；PIB與Cl2的摩爾比為1∶1.3，根據(jù)原料PIB的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)不同，將反應(yīng)溫度保持在170～200 ℃，反應(yīng)4 h后，用氮氣吹掃過剩的MA，經(jīng)熱過濾，得到4種PIBSA[8]，分別命名為PIBSA-1，PIBSA-2，PIBSA-3，PIBSA-4。對每種PIBSA樣品，分別按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 264—1983《石油產(chǎn)品酸值測定法》和SH/T 0161—1992《石油產(chǎn)品氯含量測定法(燒瓶燃燒法)》，測定其酸值和Cl含量[9-10]。

(2)自由基法：采用過氧化苯甲酰引發(fā)聚異丁烯與馬來酸酐的烴化反應(yīng)。該工藝對聚異丁烯原料活性要求不高，克服了氯化法工藝的缺點。按原料PIB與MA的摩爾比為1∶1.3，分別將800 g的4種PIB原料和相應(yīng)質(zhì)量的MA加入反應(yīng)器，用N2保護，攪拌速率250 r/min，升溫，待加熱至80 ℃后，在3 h內(nèi)逐滴加入溶于適量丁酮的40 g過氧化苯甲酰，控制反應(yīng)溫度在 120～150 ℃，反應(yīng)6 h后，用氮氣吹掃過剩的MA，經(jīng)熱過濾，得到4種PIBSA，分別命名為PIBSA-5，PIBSA-6，PIBSA-7，PIBSA-8。用蒸餾水萃取有機相中游離的MA，采用滴定法測定樣品中游離MA的含量[11]。

1.2.2 PIBSI的合成(胺化反應(yīng))分別將200 g的PIBSA-1，PIBSA-4，PIBSA-5，PIBSA-8加入到適量150N潤滑油基礎(chǔ)油中，用N2吹掃，攪拌、升溫，至90 ℃時加入消泡劑；控制反應(yīng)溫度不高于112 ℃，在1 h內(nèi)緩慢滴加25 g三乙烯四胺，滴加完后升溫至145 ℃，在N2保護下反應(yīng)3～8 h；隨后，將樣品升溫至150～160 ℃，減壓蒸餾脫水1 h，得到無灰分散劑PIBSI產(chǎn)品，分別命名為PIBSI-1-X，PIBSI-4-X，PIBSI-5-X，PIBSI-8-X，其中X為反應(yīng)時長，分別取3，4，5，6，7，8 h。

對于合成的PIBSI樣品，分別按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 260—2016《石油產(chǎn)品水含量的測定 蒸餾法》和SH/T 0251—1993《石油產(chǎn)品堿值測定法(高氯酸電位滴定法)》分析其水含量和堿值[12]。當(dāng)PIBSI樣品中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.1%時，分別采用黏度計和硫氮分析儀測定其黏度和氮含量[13]。

胺化反應(yīng)中PIBSA的轉(zhuǎn)化率用以下方法進行測定：取質(zhì)量為m的PIBSI樣品(約10 g，精確至0.001 g)，將其溶于適量丁酮，再加入20 mL 0.5 mol/L的KOH水溶液，裝入分液漏斗，再用10 mL丁酮和5 mL去離子水洗滌燒瓶，重復(fù)3次，將洗滌液一并轉(zhuǎn)入分液漏斗，充分震蕩混合，待靜置分層后，將水相移入錐形瓶中并加入酚酞作為指示劑，用0.5 mol/L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，并按式(1)計算PIBSA的轉(zhuǎn)化率。

(1)

式中：V為滴定時消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸水溶液的體積，mL；M為制備得到的PIBSI產(chǎn)品的總質(zhì)量，g；MPIB為PIB原料的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為PIBSI樣品的質(zhì)量，g。

1.3 無灰分散劑的性能評定

1.3.1 分散性能評定按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 0623—1995油泥斑點分散試驗法評定合成分散劑的分散性能：將1 g無灰分散劑樣品、9 g標(biāo)準(zhǔn)廢潤滑油和10 g潤滑油基礎(chǔ)油混合，在150 ℃攪拌1.5 h，趁熱用移液管取試驗油樣，在水平架空放置的定性濾紙上滴一滴，將濾紙在80 ℃烘烤2 h，測量相互垂直的兩組油跡圈和油泥直徑，如圖1所示。

圖1 油泥斑點分散試驗油泥和油跡直徑測量示意

根據(jù)濾紙上試驗油擴散后的油泥和油跡圈直徑，用式(2)計算試樣的SDT[14]。

(2)

式中：d1、d′1為油跡圈直徑，mm；d2、d′2為油泥直徑，mm。

1.3.2 抗氧化性評定采用曲軸箱模擬試驗評定合成PIBSI的抗氧化性能。試驗條件：油樣體積150 mL，PIBSI質(zhì)量8 g，油溫150 ℃，鋁板溫度300 ℃；試驗儀間歇供油，供油4 min、停油4 min；濺油器轉(zhuǎn)15 s、停45 s，為一周期；試驗運行1 h。試驗結(jié)束后，測量鋁板生焦量。生焦量越小，說明分散劑的氧化安定性越好[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 中間產(chǎn)物PIBSA的性質(zhì)

烴化反應(yīng)制得PIBSA的主要性質(zhì)如表2所示。由表2可以看出：隨著PIB數(shù)均相對分子質(zhì)量的提高，合成PIBSA的酸值基本呈下降趨勢；對于氯化法，當(dāng)PIB數(shù)均相對分子質(zhì)量不超過1 100時，PIBSA的酸值變化不明顯；當(dāng)PIB數(shù)均相對分子質(zhì)量達到1 300時，PIBSA的酸值降低明顯；對于自由基法，隨著PIB數(shù)均相對分子質(zhì)量的增大，合成PIBSA的酸值下降明顯，降幅較大。此外，在PIB原料相對分子質(zhì)量相同的情況下，氯化法制得PIBSA的酸值均高于經(jīng)自由基法制得PIBSA的酸值，原因在于氯化法工藝中生成了氯化氫等副產(chǎn)物，會增大PIBSA的酸值。

表2 烴化反應(yīng)制得PIBSA的主要性質(zhì)

由于烴化反應(yīng)是一個活化能較大的反應(yīng)，因而該反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度。而且，與相對分子質(zhì)量較小的PIB相比，相對分子質(zhì)量較大的長鏈PIB活性端的反應(yīng)活性較低，因而其發(fā)生烴化反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度更高、反應(yīng)會更劇烈，制備的PIBSA產(chǎn)品的運動黏度更大。此外，馬來酸酐也有一定的增稠作用，會在一定程度上提高PIBSA產(chǎn)品的黏度。

氯化法工藝生產(chǎn)過程中需要使用劇毒的氯氣，導(dǎo)致PIBSA產(chǎn)品中約有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的余氯難以除去，殘余氯氣和生成的氯化氫會腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境。在自由基法工藝中，引發(fā)劑BPO的存在可降低烴化反應(yīng)溫度，且反應(yīng)過程不會生成有害物質(zhì)。因此，自由基法制備PIBSA過程環(huán)境友好。

2.2 PIBSA胺化反應(yīng)時間的優(yōu)化

分別由PIBSA-1，PIBSA-4，PIBSA-5，PIBSA-8胺化反應(yīng)3～8 h，制備分散劑PIBSI-1-X，PIBSI-4-X，PIBSI-5-X，PIBSI-8-X產(chǎn)品。測定不同胺化反應(yīng)時間下4種PIBSA的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 胺化反應(yīng)時間對PIBSA轉(zhuǎn)化率的影響■—PIBSI-1-X； ●—PIBSI-4-X； ▲—PIBSI-5-X；

由圖2可以看出：對于PIBSI-1系列和PIBSI-5系列產(chǎn)品，胺化時間為3～5 h時，相應(yīng)PIBSA-1和PIBSA-5的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，而胺化時間為5～8 h時，PIBSA-1的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，PIBSA-5的轉(zhuǎn)化率基本不變；對于PIBSI-4系列和PIBSI-8系列產(chǎn)品，胺化時間為3～6 h時，對應(yīng)PIBSA-4和PIBSA-8的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，而胺化時間為6～8 h時，PIBSA-4的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，PIBSA-8轉(zhuǎn)化率基本不變。這表明PIBSA-1和PIBSA-5的最佳胺化反應(yīng)時間為5 h，而PIBSA-4和PIBSA-8的最佳胺化反應(yīng)時間為6 h。4種PIBSA最佳胺化時間不同，主要原因在于相對分子質(zhì)量更高PIBSA(PIBSA-4和PIBSA-8)的聚異丁烯基更大，活性端反應(yīng)活性較差，因而所需的胺化反應(yīng)時間更長。

當(dāng)胺化反應(yīng)時長超過最適宜反應(yīng)時間后，PIBSA-1和PIBSA-4的轉(zhuǎn)化率下降，主要是因為氯化法制備的PIBSA-1和PIBSA-4樣品中存在余氯，當(dāng)胺化反應(yīng)進行一段時間后，部分PIBSI產(chǎn)物與余氯發(fā)生副反應(yīng)生成酰鹵，PIBSI的質(zhì)量(M)增大，從而使由式(1)計算的PIBSA轉(zhuǎn)化率也降低；而經(jīng)自由基法制備的PIBSA-5和PIBSA-8樣品中不存在余氯，副反應(yīng)較少，在胺化反應(yīng)達到平衡后，PIBSA的轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)明顯下降，且其最高轉(zhuǎn)化率均高于PIBSI-1系列和PIBSI-4系列中PIBSA的最高轉(zhuǎn)化率。

綜上所述，選取不同PIBSA最佳胺化反應(yīng)時間下合成的4種無灰分散劑樣品PIBSI-1-5，PIBSI-4-6，PIBSI-5-5，PIBSI-8-6，進行分散劑的性能測試。

2.3 合成分散劑PIBSI的性質(zhì)

對PIBSA樣品進行胺化處理，PIBSI-1-5，PIBSI-4-6，PIBSI-5-5，PIBSI-8-6樣品的基本理化性質(zhì)見表3。由表3可知，PIBSI-1-5，PIBSI-4-6，PIBSI-5-5，PIBSI-8-6分別屬于氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(1.10%～1.35%)、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)中等(1.35%～1.75%)和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(大于1.75%)的PIBSI產(chǎn)物。結(jié)合表2和表3可以看出：PIBSI的氮含量越高，其堿值越高；原料PIBSA的酸值越大，對應(yīng)制得的PIBSI的黏度越大。PIBSI-1-5和PIBSI-5-5樣品的色號高于PIBSI-4-6和PIBSI-8-6樣品，顏色較深。

表3 合成分散劑PIBSI的基本理化性質(zhì)

2.4 PIBSI紅外光譜表征

圖3 PIBSI-8-6樣品的紅外光譜

圖4為PIBSI-1-5，PIBSI-4-6，PIBSI-5-5，PIBSI-8-6樣品的紅外光譜。由圖4可見，PIBSI-1-5和PIBSI-5-5在波數(shù)3 450，3 180，1 650 cm-1處的吸收峰更加明顯，而PIBSI-4-6和PIBSI-8-6在波數(shù)1 769 cm-1和1 707 cm-1處的吸收峰更為明顯。說明制得的4種PIBSI樣品中均含有酰胺基團和酰亞胺基團，且以相對分子質(zhì)量較小PIB為原料，制得的PIBSI-1-5和PIBSI-5-5樣品中酰胺基團的比例更高；而以相對分子質(zhì)量較大PIB為原料，制得的PIBSI-4-6和PIBSI-8-6產(chǎn)品中酰亞胺基團的比例更高。此外，PIBSI-8-6樣品在波數(shù)2 955，1 465，1 370，955 cm-1等處的吸收峰強度明顯大于PIBSI-4-6，說明與氯化法相比，自由基法合成PIBSA經(jīng)胺化反應(yīng)得到的PIBSI-8-6樣品中含C—H鍵和C—C鍵的比例更高。

圖4 不同PIBSI樣品的紅外光譜

2.5 PIBSI的分散性能

圖5為油品的油泥斑點分散試驗照片。由圖5試驗數(shù)據(jù)經(jīng)式(2)計算可知，PIBSI-1-5，PIBSI-4-6，PIBSI-5-5，PIBSI-8-6的SDT值分別為54.05%，60.24%，63.50%，73.15%。結(jié)合表3和圖4可以看出：無灰分散劑的分散性能不僅與PIB的相對分子質(zhì)量有關(guān)，也與PIBSI的氮含量有關(guān)；原料PIB的相對分子質(zhì)量越大、烴基鏈越長，制得PIBSI的黏度越高，酰亞胺基團的比例越高，其分散性能越好；PIBSI的氮含量越高，其SDT越高，分散性能越好。此外，PIBSA的制備工藝對PIBSI產(chǎn)品的分散性能也有一定的影響，在PIB原料相對分子質(zhì)量相同的情況下，由自由基法工藝制得PIBSI的SDT高于由氯化法工藝制得PIBSI的SDT。三乙基四胺會增大PIBSI的氮含量和黏度，進而影響其分散性。

圖5 PIBSI樣品的油泥斑點分散試驗照片圖中數(shù)據(jù)單位：mm

2.6 PIBSI的熱氧化安定性

圖6為測試PIBSI熱氧化安定性的成焦板試驗的成焦板照片，表4為制備PIBSI的熱氧化安定性試驗結(jié)果。由表4可以看出：由相對分子質(zhì)量較小PIB制備的無灰分散劑的熱氧化安定性較差，在高溫下更容易被氧化而結(jié)焦，從而導(dǎo)致其在高溫工況下的分散性能下降；同時，PIBSI的熱氧化安定性也受到制備工藝的影響，與經(jīng)自由基法工藝制備的PIBSI相比，氯化法工藝制備PIBSI的熱氧化安定性較差。其主要原因為：①采用氯化法制備中間產(chǎn)物PIBSA時的反應(yīng)溫度較高，而在較高溫度下，馬來酸酐會發(fā)生部分自聚反應(yīng)，使得制備的PIBSI產(chǎn)品中會含有少量馬來酸酐自聚物，從而導(dǎo)致其在高溫工況下更易被氧化結(jié)焦；②氯化法工藝制備PIBSI產(chǎn)品中有少量氯存在，致使在熱氧化安定性測試過程中會產(chǎn)生少量固態(tài)二惡英類物質(zhì)，其在700 ℃以下難以分解，從而加劇其在高溫工況下的結(jié)焦?fàn)顩r，對環(huán)境也會造成負(fù)面影響。

圖6 PIBSI樣品熱氧化安定性測試的成焦板照片

表4 PIBSI的熱氧化安定性

3 結(jié) 論

(1)氯化法合成PIBSI反應(yīng)溫度較高，且要使用氯氣，毒性大、能耗大；而自由基法合成PIBSI以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，可以降低烴化反應(yīng)溫度，不會生成有害產(chǎn)物。

(2)對于烴化反應(yīng)，PIB的相對分子質(zhì)量越大，由PIB制備PIBSA的反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)溫度越高，制得PIBSA的黏度也越大。當(dāng)PIB的數(shù)均相對分子質(zhì)量不超過1 300時，氯化法制得PIBSA的酸值變化不大；當(dāng)PIB的數(shù)均相對分子質(zhì)量達到2 300時，制得PIBSA的酸值顯著下降；而隨著PIB數(shù)均相對分子質(zhì)量的增大，自由基法制得PIBSA的酸值呈明顯下降趨勢，且降幅較大。此外，PIB相對分子質(zhì)量越大，PIBSA的相對分子質(zhì)量越高，其最佳胺化反應(yīng)時間越長，制得PIBSI的黏度也越大。

(3)PIB的相對分子質(zhì)量越高，制得的PIBSI氮含量和酰亞胺基團比例越高，則分散劑的分散性能越好；PIB的相對分子質(zhì)量越小，制得的PIBSI含酰胺基團的比例更高，則分散劑的熱氧化安定性越差，并導(dǎo)致其在高溫工況下的分散性能下降。由數(shù)均相對分子質(zhì)量為2 300的PIB經(jīng)自由基法工藝制備得到的PIBSI綜合性能最佳，其SDT最高可達73.15%。