梁 金 龍

(福建福海創(chuàng)石油化工有限公司，福建 漳州 363216)

隨著聚酯行業(yè)的迅猛發(fā)展，我國(guó)對(duì)二甲苯(PX)的產(chǎn)能難以滿足需求，PX仍然依賴進(jìn)口。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)2019年P(guān)X產(chǎn)量為14.67 Mt，比2018年增長(zhǎng)11.65%，進(jìn)口14.94 Mt，進(jìn)口依存度仍然高達(dá)50.5%[1]。苯、甲苯、二甲苯是重要的芳烴，主要來(lái)自石腦油催化重整生成油和蒸汽裂解汽油。然而，從該工藝得到的二甲苯產(chǎn)品不能滿足PX的市場(chǎng)需求，同時(shí)甲苯和C9+芳烴資源相對(duì)過(guò)剩。甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝技術(shù)是以甲苯和C9+芳烴為原料，通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為二甲苯，達(dá)到增產(chǎn)二甲苯、調(diào)整芳烴產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的目的。甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元作為芳烴聯(lián)合裝置的重要組成部分，提供了聯(lián)合裝置中50%左右的混合二甲苯[2]。

某芳烴生產(chǎn)廠的甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置(以下簡(jiǎn)稱為歧化裝置)以甲苯和C9+芳烴為原料生產(chǎn)C8芳烴，為下游提供生產(chǎn)PX的原料，設(shè)計(jì)規(guī)模為3.0 Mt/a，采用?？松梨诠镜腡ransplus工藝技術(shù)及EM-1100催化劑。裝置平穩(wěn)運(yùn)行一年后，為了提高裝置的生產(chǎn)靈活性，在停工期補(bǔ)充了部分中國(guó)石化上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)的HAT-099催化劑，但受市場(chǎng)的影響，全廠各裝置包括歧化裝置一直處于較低負(fù)荷下運(yùn)行。以下對(duì)EM-1100催化劑單獨(dú)使用(優(yōu)化前)以及與HAT-099催化劑復(fù)合使用(優(yōu)化后)的效果進(jìn)行比較分析。

1 催化劑性能

表1列出了EM-1100和HAT-099催化劑的物化性質(zhì)、反應(yīng)工藝條件和反應(yīng)性能等主要特性。從表1可以看出，兩種催化劑均為柱狀條形，轉(zhuǎn)化率等反應(yīng)性能和產(chǎn)品質(zhì)量基本一致；工藝操作條件方面HAT-099催化劑能夠滿足EM-1100的要求，同時(shí)HAT-099催化劑不含貴金屬，可以減少投資成本，故選用HAT-099作為補(bǔ)充劑與原有的EM-1100催化劑一起使用。

2 催化劑裝填情況變化

優(yōu)化前EM-1100催化劑(3種型號(hào)：EM-1100B/M/T)總共裝填了92 155 kg，優(yōu)化是在原有催化劑的基礎(chǔ)上添加了40 000 kg HAT-099催化劑。HAT-099催化劑裝填在反應(yīng)器的最上層，表2列出了優(yōu)化前后催化劑的裝填情況。

表2 歧化裝置優(yōu)化前后催化劑裝填情況

EM-1100是一種三床層復(fù)合體系催化劑。采用這種復(fù)合床層的反應(yīng)工藝是為了解決催化劑上引入加氫金屬所帶來(lái)的產(chǎn)物苯純度低的問(wèn)題。上部床層為負(fù)載金屬的分子篩催化劑，用于脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；下部床層為酸性催化劑，用于非芳烴的選擇性裂解[3]。HAT-099 是不含Pt等貴金屬的單床層催化劑。優(yōu)化后的裝填方案利用了復(fù)合床層催化劑的特點(diǎn)，將HAT-099 裝在上部床層，達(dá)到既能最大化增產(chǎn)二甲苯又可保證苯產(chǎn)品純度的目的。此外，在裝填補(bǔ)充催化劑時(shí)，不需要將原有的催化劑卸出和分開(kāi)，可直接將催化劑裝填在上部，方便了催化劑的裝填作業(yè)。

3 裝置實(shí)際運(yùn)行情況

在裝置采用EM-1100催化劑運(yùn)行一年多的時(shí)間里，反應(yīng)器入口溫度為390～400 ℃，入口壓力為2.25 MPa，總轉(zhuǎn)化率為42%左右。添加HAT-099催化劑后，歧化反應(yīng)進(jìn)料量和反應(yīng)壓力維持不變，對(duì)裝置操作參數(shù)略作調(diào)整：基于全廠重整氫有富余，適當(dāng)增大氫烴比有利于減緩催化劑積炭，將氫烴摩爾比略作調(diào)整，提高到3.1左右，使其趨于更合理的3～5范圍；將反應(yīng)溫度降至378 ℃左右，總轉(zhuǎn)化率為40%左右。設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)，負(fù)荷變化不大。

3.1 運(yùn)行數(shù)據(jù)

在單獨(dú)使用EM-1100催化劑工況與EM-1100和HAT-099催化劑復(fù)合工況下，歧化裝置的主要操作參數(shù)見(jiàn)表3，反應(yīng)器進(jìn)料和反應(yīng)產(chǎn)物的組成見(jiàn)表4。

表3 歧化裝置主要操作參數(shù)

表4 反應(yīng)器進(jìn)料及反應(yīng)產(chǎn)物(高壓分離罐罐底)組成 w，%

3.2 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用式(1)～式(3)對(duì)表3和表4中優(yōu)化前后的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出歧化裝置催化劑主要性能情況，如表5所示。

表5 優(yōu)化前后歧化反應(yīng)結(jié)果 %

(1)

(2)

(3)

式中：i分別表示甲苯、C9+芳烴和(甲苯+C9+芳烴)組分；j分別表示苯、C8芳烴、(苯+C8芳烴)組分；k分別表示C8芳烴、苯和總芳烴。

1)總轉(zhuǎn)化率指以甲苯和C9+芳烴計(jì)的轉(zhuǎn)化率。

2)總選擇性指苯和C8芳烴的選擇性之和。

3)總芳烴收率指產(chǎn)物中芳烴總量與進(jìn)料中芳烴總量的比值。

該歧化裝置穩(wěn)定塔塔底油和抽提蒸餾的抽出油一起進(jìn)入苯分離塔生產(chǎn)苯產(chǎn)品，優(yōu)化前后產(chǎn)品苯均能夠滿足工業(yè)苯的質(zhì)量指標(biāo)要求(純度在99.9%以上)。

4 運(yùn)行情況分析

4.1 轉(zhuǎn)化率

裝置總轉(zhuǎn)化率由優(yōu)化前的42.52%降低到優(yōu)化后的40.55%，而甲苯和C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率均有所增加。這種表觀總轉(zhuǎn)化率降低是由于原料中甲苯和C9+芳烴含量變化較大所致。從熱力學(xué)角度看，C9+芳烴與甲苯之間烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)明顯高于甲苯歧化反應(yīng)，在673 K時(shí)甲苯歧化反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)為0.095 43～0.208 1，而三甲苯與甲苯反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)為0.223～4.136[4]，表明烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)比甲苯歧化反應(yīng)更容易發(fā)生。而優(yōu)化后甲苯轉(zhuǎn)化率只有32.63%，明顯低于C9+芳烴轉(zhuǎn)化率(52.67%)，說(shuō)明在同等條件下，原料中的C9+芳烴含量越高總轉(zhuǎn)化率就會(huì)越大。假定優(yōu)化后的原料中甲苯和C9+芳烴含量與優(yōu)化前相同，那么按優(yōu)化后的甲苯和C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率推算，優(yōu)化后的總轉(zhuǎn)化率應(yīng)該為43.20%左右。此外，增添催化劑后，空速降低有利于增加反應(yīng)深度，更有利于向熱力學(xué)平衡方向進(jìn)行，有利于提高甲苯和C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率。

4.2 選擇性

裝置優(yōu)化后總選擇性有了較大的提高，由原來(lái)的84.88%提高到89.73%?？傔x擇性通過(guò)生成目的產(chǎn)物二甲苯和苯的量來(lái)表征，優(yōu)化后苯選擇性明顯提升，從14.29%增加到19.72%。這是因?yàn)閮?yōu)化后原料中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)比優(yōu)化前提了13.37百分點(diǎn)，在甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，產(chǎn)生的苯又主要來(lái)源于甲苯歧化反應(yīng)[5]。

優(yōu)化后C8芳烴選擇性略有降低，優(yōu)化前為70.59%，優(yōu)化后為70.01%。C8芳烴的主要來(lái)源為甲苯歧化和甲苯與三甲苯間的烷基轉(zhuǎn)移，而甲苯歧化對(duì)C8芳烴的選擇性最大貢獻(xiàn)不超過(guò)50%，因而C8芳烴選擇性的提高更主要來(lái)源于C9+芳烴與甲苯發(fā)生的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Serra等[6]基于理論反應(yīng)模型計(jì)算了原料中C9+芳烴含量與產(chǎn)物熱力學(xué)平衡組成的關(guān)系，結(jié)果表明：如果只用甲苯作原料，主反應(yīng)為甲苯歧化反應(yīng)，產(chǎn)物中苯和二甲苯的摩爾比為1；當(dāng)原料中加入C9+芳烴時(shí)，甲苯不僅自身發(fā)生歧化反應(yīng)，還與三甲苯、四甲苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)C9+芳烴自身發(fā)生脫烷基反應(yīng)，此時(shí)苯的產(chǎn)率下降，而二甲苯的產(chǎn)率相對(duì)上升，當(dāng)原料中C9+芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75%時(shí)，產(chǎn)物中二甲苯的平衡組成最高。由于原料中C9+芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由優(yōu)化前的52.05%降為優(yōu)化后的39.24%，相差12.81百分點(diǎn)，而優(yōu)化后C8芳烴選擇性降低很小，說(shuō)明優(yōu)化后C9+芳烴得到了有效利用，從而轉(zhuǎn)化為C8芳烴的選擇性明顯提高。

4.3 芳烴反應(yīng)情況

C8芳烴收率從優(yōu)化前的29.63%降至優(yōu)化后的28.19%，略有降低；苯收率從優(yōu)化前的6.00%升至優(yōu)化后的7.95%，有較大幅度的提高；苯和C8芳烴的總收率由優(yōu)化前的35.63%升至優(yōu)化后的36.14%；而總芳烴收率由優(yōu)化前的93.65%升至優(yōu)化后的95.87%；芳烴損失率由優(yōu)化前的6.35%降至優(yōu)化后的4.13%。添加HAT-009催化劑后，盡管原料中甲苯含量較高，影響了C8芳烴收率，但苯和總芳烴收率均有所提高，芳烴損失率明顯降低，由此每年可減少芳烴損失40～50 kt，產(chǎn)生幾千萬(wàn)元的經(jīng)濟(jì)效益。

4.4 C8芳烴品質(zhì)

裝置優(yōu)化后歧化反應(yīng)產(chǎn)物C8芳烴中PX含量略有增加，優(yōu)化前質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.56%，優(yōu)化后為23.43%；乙苯含量大幅降低，優(yōu)化前質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.58%，優(yōu)化后為1.79%。補(bǔ)充添加的HAT-099催化劑本身具有良好的脫乙基功能，生產(chǎn)出低乙苯含量的優(yōu)質(zhì)C8芳烴原料。通常情況下C8芳烴中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%左右[7]，可以降低吸附分離單元原料中的乙苯含量，有利于吸附單元和異構(gòu)化單元的操作，提高吸附分離單元的PX收率，減少異構(gòu)化單元C8芳烴的損失，從而降低芳烴聯(lián)合裝置運(yùn)行負(fù)荷和能源消耗。

5 結(jié) 論

首次將EM-1100和HAT-099催化劑復(fù)合使用在歧化裝置上，優(yōu)化后在反應(yīng)溫度降低的情況下，反應(yīng)性能仍好于優(yōu)化前，降低了燃料氣的消耗。C8芳烴中乙苯含量明顯降低，改善了二甲苯產(chǎn)品品質(zhì)，降低了芳烴聯(lián)合裝置的運(yùn)行負(fù)荷和能源消耗。甲苯和C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率均有所增加，芳烴損失率明顯降低，從而提高了芳烴的利用率，苯和二甲苯產(chǎn)量增加，帶來(lái)了良好的經(jīng)濟(jì)效益。