喬洪濤，李海龍，趙保衛(wèi)，張先庭，賀瑞青，楊 剛

（1. 忻州師范學(xué)院化學(xué)系，忻州 034000；2. 蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070）

0 引 言

生物炭是生物質(zhì)在完全/部分缺氧條件下低溫（＜700 ℃）熱解制備而成的一類多孔炭質(zhì)固體材料[1-2]，對(duì)重金屬等污染物具有較好的吸附去除效果[3-5]。由于生物炭粒徑小且密度低，其吸附后的分離與再利用成為亟待解決的主要問題之一[6-7]。在生物炭中引入磁性介質(zhì)（Fe[8]、Fe2O3[9]或Fe3O4[10]）形成磁性生物炭，不僅能夠提升生物炭對(duì)重金屬的吸附能力，亦能夠借助外加磁場(chǎng)試現(xiàn)高效分離[6,11]。磁性生物炭的制備方法主要包括前驅(qū)體混合熱解法、化學(xué)共沉淀法及球磨法等[11-12]。其中，前驅(qū)體混合熱解法和化學(xué)共沉淀法的主要缺點(diǎn)為難以控制所負(fù)載的鐵氧化物的種類和粒徑[13-16]；而球磨法易使材料的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞[17]。磁流體（磁性液體，Magnetic fluid）是由表面活性劑包覆的磁性介質(zhì)（Fe3O4，直徑約為10 nm）分散于基液（水或煤油等）中形成兼具流動(dòng)性和磁性的膠體溶液[18-20]，表面活性劑包覆提供短距離的空間位阻和顆粒間的靜電斥力，防止納米顆粒團(tuán)聚，使其能夠長時(shí)間穩(wěn)定存在[19]，在生物醫(yī)藥、環(huán)境治理及選礦等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[20]，而應(yīng)用磁流體制備磁性生物炭的研究卻鮮見報(bào)道。

生物炭對(duì)重金屬的吸附/固定機(jī)理主要包括物理吸附、沉淀、表面含氧官能團(tuán)絡(luò)合、離子交換、靜電吸附等[21-23]。通過不同機(jī)制吸附的重金屬具有不同的環(huán)境意義[24-25]。通過物理吸附和離子交換機(jī)制吸附的重金屬在環(huán)境中很容易釋放，對(duì)植物和人類可構(gòu)成直接威脅[24]；通過表面含氧官能團(tuán)絡(luò)合吸附的重金屬則不易釋放[25-26]；而通過沉淀吸附的重金屬釋放風(fēng)險(xiǎn)取決其沉淀類型，在乙酸鈉/乙酸中溶解的部分可構(gòu)成潛在威脅，不能溶解的則認(rèn)為對(duì)植物和人類不構(gòu)成直接威脅[25]。因此，搞清重金屬在生物炭上的存在形態(tài)對(duì)評(píng)價(jià)生物炭的應(yīng)用具有重要意義。

鑒于此，本研究以非正常死亡的鯉魚為生物質(zhì)原料，在600 ℃條件下制備肉骨生物炭（CBC，Carp meat bone Biochar），采用磁流體對(duì)其改性制得磁性肉骨生物炭（MCBC，Magnetic Carp meat bone Biochar），分析了磁流體改性對(duì)CBC理化性質(zhì)的影響；以Cd2+為重金屬污染物代表，探究了MCBC對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理；通過順序提取試驗(yàn)分析了Cd2+在MCBC上的存在形態(tài)，以期為MCBC在Cd2+污染修復(fù)過程中的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 磁性肉骨生物炭的制備

1.1.1 肉骨生物炭的制備

非正常死亡的鯉魚采自山西省忻州市某漁場(chǎng)，將鯉魚切塊沖洗后自然風(fēng)干；粉碎過篩（0.83 mm）得鯉魚肉骨粉，將肉骨粉裝入剛玉坩堝中壓試，在管式爐中600 ℃下缺氧熱解7 h （N2氛圍，升溫速率15 ℃/min），冷卻至室溫后取出粉碎過0.25 mm篩，用環(huán)己烷溶液和乙醇洗去殘留在生物炭表面的生物油，在80 ℃條件下烘干制得肉骨生物炭，標(biāo)記為CBC。

1.1.2 磁性肉骨生物炭的制備

磁流體：將FeCl3·6HO2（1.35 g）與40 mL乙二醇混合溶解，加入1 g聚乙二醇（PEG-4000）和3.6 g NaAc進(jìn)行磁力攪拌30 min后置于反應(yīng)釜中200 ℃下反應(yīng)12 h，冷卻至室溫后取出抽濾，并用無水乙醇清洗2～3次，將濾餅置于60 ℃條件下干燥6 h制得磁流體。

磁性肉骨生物炭：將1 g磁流體與4 g肉骨生物炭置于50 mL的去離子水中，在室溫下下振蕩8 h（轉(zhuǎn)速為150 r/min）后抽濾，并用去離子水清洗至濾液成無色透明，將濾餅在60 ℃條件下烘干6 h，制得磁性肉骨生物炭，標(biāo)記為MCBC。

1.2 生物炭的表征

采用元素分析儀（Elementar，德國）測(cè)定C、H、N、O、S含量；采用掃描電鏡觀測(cè)（JEOL JSM-7800F，日本）觀測(cè)樣品表面形貌和元素組成；采用物理吸附儀（Micromeritics ASAP2020C，美國）測(cè)定樣品的比表面與孔徑分布；采用X射線衍射儀（浩元DX-2700BH，中國）分析樣品晶型；表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker TENSOR27，德國）進(jìn)行表征；采用Zeta電位分析儀測(cè)定（Hobriba sz-100，日本）樣品表面電荷情況；采用X射線光電子能譜儀（Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi，美國）表征樣品表面化學(xué)特性；采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（LakeShore 7404，美國）表征樣品的磁滯回線。

1.3 吸附試驗(yàn)

將20 mL的Cd2+溶液（含有0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質(zhì)）和0.0200 g的吸附劑加入系列50 mL錐形瓶中，在一定溫度吸附溫度下振蕩（轉(zhuǎn)速為150 r/min）吸附一定時(shí)間后過0.45μm濾膜，用火焰原子吸收分光光度計(jì)（島津 AA-6300F，日本）測(cè)定濾液中Cd2+濃度。動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：Cd2+初始濃度分別為50和100 mg/L，吸附時(shí)間和吸附溫度分別為5～240 min和25 ℃；等溫吸附試驗(yàn)：Cd2+初始濃度為30～250 mg/L，吸附時(shí)間為240 min，吸附溫度分別為5、25和45 ℃。每組試驗(yàn)在相同條件下做三個(gè)平行。

1.4 順序提取試驗(yàn)

將0.0200 g的MCBC和20 mL 100 mg/L的Cd2+溶液（含有0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質(zhì)）加入系列50 mL錐形瓶中，在25 ℃條件下振蕩吸附240 min后過0.45 μm濾膜，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中Cd2+濃度，收集吸附有Cd2+的CMBC（標(biāo)記為CMBC+Cd）。順序提取試驗(yàn)步驟參照參考文獻(xiàn)[24-25]實(shí)施。

1.5 數(shù)據(jù)處理

吸附劑對(duì)Cd2+的平衡吸附量qe和去除率η按公式（1）和（2）計(jì)算采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（3）、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（4）、Elovich方程（5）、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程（6）和D-C（Diffusion-Chemisorption）方程（7）進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合

采用Langnuir方程（8）、Freundlich方程（9）和Temkin方程（10）進(jìn)行等溫吸附擬合

分離因子RL可根據(jù)公式（11）計(jì)算

式（1）～（11）中，qe和qt分別為Cd2+的平衡吸附量和吸附時(shí)間為t(min)時(shí)刻時(shí)的吸附量，mg/g；co和ce分別為Cd2+的初始濃度和吸附平衡時(shí)濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；k1(min-1)、k2(g/(mg·min))、kd(g/(mg·min))、kDC(g/(mg·min))、α(mg/(g·min))和β(g/mg)分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和D-C方程的常數(shù)；b為液膜層厚度的常數(shù)；KL(L/mg)、KF(L1/n·mg1-1/n/g)和KT(L/mg)為Langmuir、Freundlich和Temkin模型參數(shù)；n為Freundlic常數(shù)；A為Temkin模型參數(shù)；qm為最大飽和吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CBC和MCBC的理化性質(zhì)

CBC和MCBC的基本理化性質(zhì)見表1。MCBC中C、N、H、S含量相較于CBC均出現(xiàn)顯著降低，O元素含量增大；MCBC中H/C原子比升高，說明CBC在磁化后碳化程度降低，O/C和(O+N)/C分別從0.24和0.38增大為0.35和0.48，說明MCBC較CBC具有更多的極性含氧官能團(tuán)，具有更好的親水性[26]；能夠表征生物炭穩(wěn)定性的C/N值在磁化后增大，說明MCBC具有更高的環(huán)境穩(wěn)定性[26]。Zeta電位表征結(jié)果表明，CBC和MCBC表面均帶負(fù)電，且磁化后MCBC表面的帶電量顯著增加，說明MCBC可能通過靜電引力的作用吸附重金屬陽離子。

表1 CBC和MCBC的理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical characteristics of Carp meat bone Biochar (CBC) and Magnetic Carp meat bone Biochar (MCBC)

CBC磁化后表面負(fù)載的鐵氧化合物使其BET比表面積從47.6增大到71.7 m2/g，外表面積從22.9增大到60.8 m2/g，總孔體積從0.06增大至0.17 cm3/g；微孔面積和微孔體積均呈現(xiàn)出減小趨勢(shì)，說明鐵氧化物堵塞了部分CBC孔隙使其微孔數(shù)量減少。圖1a為CBC和MCBC的N2吸附-脫附圖，其均符合IUPAC中的第IV類，在相對(duì)壓力為0.44～0.98區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，表明CBC和MCBC主要以介孔為主[27]。從圖1a中的插圖可知，CBC的孔徑主要分布在3.24～4.48 nm和4.48～37.78 nm之間，且前者的數(shù)量明顯多于后者；磁化后孔徑主要分布在2.05～4.33 nm和4.33～37.80 nm之間，且2.05～4.33 nm的孔徑明顯減小，而4.33～37.80 nm的孔 徑明顯增多；進(jìn)而使平均孔徑從7.44增大到9.77 nm。

圖1 b為CBC的SEM圖像，CBC表面凹凸不平，存在不同大小的孔徑和魚骨在熱解過程中產(chǎn)生的裂痕；圖 1c為磁化后SEM圖像，生物炭顆粒表面被鐵氧化物小球覆蓋，且未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1d為CBC和MCBC的磁滯回線，CBC的磁化曲線基本為一條直線（飽和磁化率為0.013 emu/g），基本不具有磁性；而MCBC的飽和磁化率為26.74 emu/g，在外磁場(chǎng)強(qiáng)度為0時(shí)，其剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力均為零，說MCBC在室溫下具有顯著的超順磁特性，圖1d中的插圖進(jìn)一步說明MCBC具有較好的磁分離能力。

FTIR表征結(jié)果如圖1e所示。CBC和MCBC的峰基本相同，2 010、1 030、561和419 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)PO43-的特征吸收峰[28]，1 454和875 cm-1附近為CO32-的特征吸收峰[28]，1 414、1 590、1 651和3 400 cm-1附近為C-H、C=O、C=C和-OH/-NH的特征吸收峰[28]；MCBC在596 cm-1附近出現(xiàn)了新的Fe-O特征吸收峰[29]。圖1f為樣品的XRD圖譜，CBC主要以羥基磷石灰（HAP）、碳酸鈣和氯化鉀的晶體為主[26,28]，亦含有類石墨結(jié)構(gòu)，而MCBC在30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°和74.1°處出現(xiàn)了與Fe3O4晶體中（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰[30-31]，表明在生物炭表面已成功負(fù)載鐵氧化物Fe3O4。

為了比較CBC和MCBC對(duì)Cd2+的吸附能力，使0.02 g的CBC和MCBC分別與20 mL 100 mg/L Cd2+溶液（0.01 mg/L NaNO3作為背景電解質(zhì)）在室溫下振蕩吸附24 h，之后計(jì)算了CBC和MCBC對(duì)Cd2+的去除率，結(jié)果表明CBC和MCBC對(duì)Cd2+的去除率分別為21.5%和55.9%。說明磁化不僅能夠試現(xiàn)生物炭的高效快速分離，亦能夠使其對(duì)Cd2+的吸附效率提升160%；主要是因?yàn)椋?）基于MCBC表面鐵氧化合物提供的負(fù)電荷，其Zeta電位（-47.6 mV）顯著降低于CBC（-21. mV），使帶正電的Cd2+通過靜電引力作用在MCBC表面的吸附量增大；2）MCBC在磁化后的比表面積顯著增大，比表面能增加，Cd2+的吸附點(diǎn)位增加；3）MCBC表面鐵氧化合物的含氧官能團(tuán)能夠提高重金屬離子的絡(luò)合和離子交換吸附能力[16]。該結(jié)果明顯高于已報(bào)道的磁性小麥秸稈生物炭（117%）[32-33]和磁性玉米秸稈生物炭(81%)[26]，可能與磁性生物炭表面負(fù)載的鐵氧化物含量有關(guān)，相較于磁性小麥秸稈生物炭(8.43 emu/g)和磁性玉米秸稈生物炭(9.37 emu/g)，MCBC具有更大的飽和磁化率(26.74 emu/g)說明MCBC表面鐵氧化物含量較高。因此，接下來本研究將重點(diǎn)探討MCBC對(duì)Cd2+的吸附過程及其機(jī)理。

2.2 MCBC對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)

MCBC對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果如圖2a所示。Cd2+初始濃度為50、100 mg/L的吸附過程均經(jīng)歷了3個(gè)階段，包括前25 min的快速吸附、30-90/60 min緩慢吸附和最終的表觀平衡吸附，快速和緩慢吸附階段對(duì)Cd2+的去除率分別為66.4%/42.5%和16.7%/13.4%；隨著Cd2+初始濃度從50增大至100 mg/L時(shí)，MCBC對(duì)Cd2+的吸附平衡時(shí)間從180 min縮短至90 min，這主要是因?yàn)镃d2+初始濃度增大，致使吸附質(zhì)在吸附劑表面的濃度梯度增大，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力增大，加快了傳質(zhì)速率，縮短吸附平衡時(shí)間。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和D-C方程對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，擬合參數(shù)見表2。相較于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能較好的擬合吸附過程（R2>0.99），且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的吸附量qcal（43.7/57.5 mg/g）相比于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的吸附量qcal（18.7/52.1 mg/g）更接近試驗(yàn)所得qexp（42.6/56.3 mg/g），說明該吸附過程主要受化學(xué)吸附控制。Elovich方程常被用來描述吸附質(zhì)在固體表面的化學(xué)吸附動(dòng)力學(xué)過程，其擬合的R2均大于0.99，證試MCBC對(duì)Cd2+的吸附主要為化學(xué)吸附。顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合結(jié)果如圖2b所示。由圖2b可知，MCBC對(duì)Cd2+的吸附是一個(gè)連續(xù)的三階段過程，包括快速的液膜擴(kuò)散、緩慢的粒子內(nèi)擴(kuò)散和最終的吸附/解吸平衡，分段擬合的相關(guān)性系數(shù)均R2均大于0.99，且kd1均大于kd2，說明吸附過程的速率控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散機(jī)制，擬合的曲線并未通過坐標(biāo)原點(diǎn)，表明內(nèi)擴(kuò)散并非唯一的速率控制機(jī)制，亦存在離子交換、沉淀等化學(xué)反應(yīng)的影響。D-C方程常用來描述重金屬離子在非均質(zhì)介質(zhì)上的吸附[34]，其擬合的R2大于0.98，且擬合得到的qcal與試驗(yàn)所得qexp較為接近，表明D-C方程能夠描述MCBC對(duì)Cd2+的吸附過程，進(jìn)一步證試了Cd2+在非均勻介質(zhì)MCBC上的吸附受擴(kuò)散和化學(xué)吸附兩種機(jī)制共同作用。

表2 MCBC對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic model fitting parameters for Cd2+ adsorption on MCBC

2.3 MCBC對(duì)Cd2+的等溫吸附

不同溫度下MCBC對(duì)Cd2+的等溫吸附結(jié)果如圖3a所示。由圖3a可知，當(dāng)Cd2+的平衡濃度小于25 mg/L時(shí)，吸附量急劇增大，當(dāng)Cd2+的平衡濃度大于25 mg/L時(shí)，吸附量增加趨勢(shì)變緩。此外，MCBC對(duì)Cd2+的吸附量亦隨著吸附溫度的升高而增大；但當(dāng)Cd2+平衡濃度小于2.8 mg/L時(shí)，隨著吸附溫度從278 K升高至318 K，吸附量僅從27.1增大到29.2 mg/g，說明溫度對(duì)低平衡濃度時(shí)的吸附量影響較小。為進(jìn)一步探究MCBC對(duì)Cd2+的等溫吸附過程，采用Langnuir、Freundlich和Temkin方程對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖3a所示，擬合參數(shù)見表3。

表3 MCBC對(duì)Cd2+的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Isotherm fitting parameters for Cd2+ adsorption on MCBC

Langnuir、Freundlich和Temkin方程均能較好的擬合MCBC對(duì)Cd2+的等溫吸附過程，R2均大于0.95，但Freundlich的擬合效果最好，表明該吸附是多層吸附；此外，KF可表示Cd2+的濃度對(duì)吸附容量的影響程度，隨著吸附溫度的升高，KF從21.2增大至30.3 L1/n·mg1-1/n/g，說明升溫更有利于吸附的發(fā)生；1/n在0.1～1之間時(shí)，表明MCBC易于吸附Cd2+。Temkin方程說明該吸附過程是化學(xué)吸附主導(dǎo)，與動(dòng)力學(xué)結(jié)果一致。Langnuir方程中，KL的值隨著溫度升高而增大，說明吸附親和力隨著溫度升高而越大，說明升溫有利于吸附；基于Langnuir方程的飽和吸附量為74.6～96.2 mg/g，顯著大于近來報(bào)道的堿和磁復(fù)合改性小麥秸稈生物炭（23.4 mg/g）[32]、磁性稻殼生物炭（23.3～30.3 mg/g）[33]、磁性玉米秸稈生物炭（43.5 mg/g）[26]、磁性松林生物炭（14.7～19.5 mg/g）[35]、高錳酸鉀改性磁性生物炭（77.1 mg/g）[36]。

通過分離因子RL亦可進(jìn)一步說明MCBC對(duì)Cd2+的吸附性能。由圖3b可知，不同吸附溫度下的RL值在0.038 5～0.322 6范圍內(nèi)（介于0～1），表明MCBC對(duì)Cd2+為有利吸附[32]，且RL值隨著吸附溫度和co的增大而減小，說明吸附溫度和Cd2+濃度越高吸附越有利[32]。

2.4 MCBC對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理

本研究通過金屬離子（Na+、Ca2+、K+和Mg2+）的凈釋放量探究了離子交換在Cd2+吸附過程的作用。金屬離子的凈釋放量是通過MCBC（0.020 0 g）在背景電解質(zhì)溶液（0.01 M NaNO3）中與在Cd2+溶液（100 mg/L，0.01 M NaNO3）中釋放量的差值計(jì)算而得，結(jié)果如圖4所示。Na+、Ca2+、K+和Mg2+的凈釋放量分別為0.118、0.740、0.083和0.033 meq/g，金屬離子總的凈釋放量為0.974 meq/g，占Cd2+總吸附量（以離子交換容量計(jì)算為1.001 meq/g）的97.3%，說明離子交換在Cd2+的吸附過程中具有重要作用。Ca2+的凈釋放量顯著大于其他3種金屬離子，這可能與生物炭中存在大量的羥基磷石灰[HAP，CaI4CaII6(PO4)6(OH)2]有關(guān)，在HAP中CaI和CaII分別表示穩(wěn)定的Ca和可交換的Ca[28]，在吸附過程中，Cd2+與大量的CaII發(fā)生離子交換作用，進(jìn)而使Ca2+的凈釋放量占金屬離子總的凈釋放量76.0%。

MCBC+Cd的紅外表征結(jié)果表明（圖1e），Cd2+吸附前后，PO43-的特征吸收峰從419 cm-1變化到475 cm-1處，CO32-的特征吸收峰從1 454和875 cm-1附近變化到1 459和742 cm-1附近，這可能是由于PO43-和CO32-參于了Cd2+的吸附過程形成CdCO3和Cd3(PO4)2；3 400 cm-1附近的-OH在吸附后變?yōu)? 386 cm-1附近說明-OH可能通過絡(luò)合作用參與了Cd2+的吸附。此外，MCBC+Cd的XRD表征結(jié)果（圖1f）表明在MCBC+Cd中出現(xiàn)了新的晶體結(jié)構(gòu)，包括CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd3P2[26,30]；在34.2°附近為CdFe2O4的特征衍射峰（標(biāo)準(zhǔn)卡片00-002-0975），CdFe2O4的形成是由于Cd2+作為Fe的內(nèi)替代物吸附到Fe2O3的結(jié)構(gòu)中[37]，導(dǎo)致MCBC+Cd的XRD圖譜中Fe3O4的特征衍射峰減弱/消失，該結(jié)論與Tan等[37]的研究結(jié)果一致。

由圖5可知，MCBC中O1s經(jīng)擬合后可分為C-O(532.98 eV)、C=O(531.13 eV)和Fe-O(530.03 eV)，吸附Cd2+后出現(xiàn)Cd-O(530.13 eV)擬合峰，C-O和C=O的結(jié)合能分別位于533.18 eV和532.38 eV[38]，且相對(duì)含量發(fā)生顯著變化，說明Cd2+成功吸附在MCBC上，且含氧官能團(tuán)參與了吸附過程；Fe-O的結(jié)合能位于531.33 eV；進(jìn)一步對(duì)MCBC中Fe2p擬合，F(xiàn)e2p3/2(710.28-715.63 eV)和Fe2p1/2(724.83-733.43 eV)說明MCBC中含有以FexOy、FeOOH和Fe(OH)x形式存在的Fe3+和Fe2+[31]，吸附Cd2+后Fe2p和Fe-O的結(jié)合能均發(fā)生明顯的變化，說明Cd和Fe之間發(fā)生了配位反應(yīng)，這與XRD的表征結(jié)果一致，Khan等[31]同樣也證試了Cd和Fe之間的作用。因此，MCBC對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理主要包括離子交換、沉淀、含氧官能團(tuán)絡(luò)合，亦包括物理吸附和靜電引力（詳見2.1）。

2.5 Cd2+在MCBC上的賦存形態(tài)分析

通過順序提取試驗(yàn)測(cè)定了Cd2+在MCBC+Cd上的形態(tài)，結(jié)果見表4。Cd2+在順序提取試驗(yàn)過程中的回收率為81.6%，該回收率與Shen等[24-25]和Fristak等[39]的研究結(jié)果（78.4%～104.4%）接近。Cd2+在生物炭上的吸附主要以可交換態(tài)為主，占總吸附量的48.4%（22.20 mg/g）；以物理吸附為主的水提態(tài)含量最小，占總吸附量的0.3%（0.13 mg/g），該結(jié)論與吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附的結(jié)論“MCBC對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理主要以化學(xué)吸附為主”的結(jié)果一致；水提態(tài)和可交換態(tài)的Cd2+在環(huán)境中最易釋放，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最大。酸可提取態(tài)的比例為29.5%（13.53 mg/g），該部分Cd2+的主要吸附機(jī)理包括靜電引力和能夠在NaOAc/HOAc溶液中溶解的沉淀，具有潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，但在短期內(nèi)可能是穩(wěn)定的，但如長期暴露在環(huán)境中，可能會(huì)隨著境變化而再次釋放，造成一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[24-25,39]；穩(wěn)定態(tài)Cd2+占總吸附量的21.8%（10.08 mg/g），這部分Cd2+主要通過含氧官能團(tuán)絡(luò)合和形成在NaOAc/HOAc溶液中不溶的沉淀物[24-25,39]。因此，Cd2+在MCBC+Cd上的主要存在形態(tài)為可交換態(tài)和酸可提取態(tài)。

表4 Cd2+在MCBC+Cd上各形態(tài)的含量及其占比Table 4 The content and proportion of each form of Cd2+ on MCBC+Cd

3 結(jié) 論

1）磁流體改性不僅能夠使CBC表面較為均勻的負(fù)載Fe3O4，亦能夠增大生物炭的比表面積、總孔體積、平均孔徑和表面帶電量，使生物炭對(duì)Cd2+的吸附效率提高160%。

2）MCBC對(duì)Cd2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、D-C、Freundlich和Temkin吸附模型，吸附過程為多機(jī)制的共同作用，主要以化學(xué)吸附為主；基于Langnuir方程的飽和吸附量為74.6～96.2 mg/g。

3）MCBC吸附Cd2+的主要機(jī)理為離子交換、沉淀、靜電吸附和含氧官能團(tuán)絡(luò)合；Cd2+在MCBC+Cd上的存在形態(tài)包括：可交換態(tài)（48.4%）、酸可提取態(tài)（29.5%）、穩(wěn)定態(tài)（21.8%）和水提態(tài)（0.3%）。