王 雷 謝 奎 劉卓旻

（1.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司試修公司，四川 成都 610056；2.中國石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司，四川 成都 610000）

0 引言

在四川盆地南部威遠區(qū)塊頁巖氣開發(fā)和生產(chǎn)過程中，平臺井都是采用工廠化壓裂、快速式排液和“見氣”入管網(wǎng)生產(chǎn)模式，由于生產(chǎn)流程不能及時就位，往往用地面測試流程作為試采輸氣臨時流程，試采作業(yè)周期普遍在6個月，甚至長達1年［1-3］。在試采階段，陸續(xù)發(fā)生分離器工藝管線腐蝕穿孔和管壁減薄現(xiàn)象，給該區(qū)塊頁巖氣正常的生產(chǎn)計劃帶來諸多不利影響。因此，開展試采階段分離器工藝管線腐蝕原因的分析和研究，制定相應(yīng)的對策和防治措施，對于威遠頁巖氣安全平穩(wěn)生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實意義。

1 工藝管線腐蝕概況

2019年初，威遠頁巖氣某平臺井發(fā)生分離器工藝管線刺漏，4月在該區(qū)塊其他平臺又發(fā)生3次管線刺漏，觀察管線刺漏點周圍管壁形貌腐蝕特征（圖1），漏點周圍出現(xiàn)壁厚減薄現(xiàn)象，管壁點蝕坑較多，呈粗糙、疏松、多孔的形貌特征。至當年12月份，再次發(fā)生13處分離器工藝管線刺漏穿孔和壁厚嚴重減薄問題（表1）。綜合統(tǒng)計2019年數(shù)據(jù)，其中分離器管線彎頭9處、直管段3處、管線焊接部位5處出現(xiàn)刺漏或壁厚減薄問題（圖2），以上發(fā)生管線刺漏的分離器大多為投入該區(qū)塊使用后5到6個月即發(fā)生穿孔。

圖1 管線內(nèi)壁腐蝕形狀圖

圖2 管線焊接處腐蝕穿孔圖

表1 威遠頁巖氣試采分離器刺漏和壁厚嚴重減薄統(tǒng)計表

2 管線腐蝕原因分析

2.1 腐蝕產(chǎn)物分析

腐蝕坑表面附著一層黑色物質(zhì)，刮取管壁處腐蝕產(chǎn)物進行X射線衍射檢測（XRD）（圖3），結(jié)果表明其主要物相為硫酸鹽、碳酸鹽、鐵的硫化物和氧化物，包括FeSO4、Fe2O3、FeCO3、FeS、FeS2等。穿孔內(nèi)表面附著一層結(jié)構(gòu)較為疏松的腐蝕產(chǎn)物層，綜合能譜分析（圖4）顯示含有少量FeS等硫化物，S含量為4.49%，說明這一層腐蝕產(chǎn)物層與H2S密切相關(guān)。

圖3 腐蝕產(chǎn)物XRD分析圖

圖4 腐蝕坑管線微觀形貌及能譜分析圖

2.2 現(xiàn)場掛片腐蝕分析

2019年對四川頁巖氣某平臺返排介質(zhì)進行掛片（材質(zhì)BG90SS）腐蝕試驗，現(xiàn)場取出試片真空密封后帶回實驗室進行相應(yīng)的分析，清洗前試片進行掃描電子顯微鏡（SEM）檢測（圖5），從清洗前試片的SEM圖可以看出，試片表面存在一層沉積物（腐蝕產(chǎn)物）。清洗前試片進行電子顯微鏡能譜儀（EDS）檢測（圖6）。而EDS結(jié)果中試片表層存在一定量的S，含量為7.51%。說明可能存在硫酸鹽還原菌附著在試片表面繼續(xù)生長，將水中的SO42-還原成S2-，與Fe2+結(jié)合生成FeS，沉積在試片表面，加速試片的腐蝕。通過清洗前試片的SEM和EDS分析，初步判斷可能存在細菌腐蝕。

圖5 掛片清洗前EDS鏡面掃描（500-5000倍）圖

圖6 試片腐蝕產(chǎn)物EDS圖

參照《水腐蝕性測試方法》，對試片進行清洗、稱重，計算腐蝕數(shù)量。得到試片均勻腐蝕速率為0.443 8 mm／a，試片平均點蝕速率為3.387 mm／a，對照SY／T 0026-1999標準對腐蝕程度的規(guī)定，試片均勻腐蝕和點蝕的均勻腐蝕等級為嚴重。另外試片清洗后做SEM表征，觀察試片表面形貌特征（圖7），試片表面存在大量明顯的點蝕坑，這一結(jié)果與宏觀腐蝕現(xiàn)象一致，可以判斷是由于細菌附著在試片表面生長，促進腐蝕，致使試片表面出現(xiàn)大量點蝕坑。同時從試片邊緣缺損部位的SEM圖觀察到，試片邊緣呈粗糙、疏松、多孔的形貌結(jié)構(gòu)，這是由于管道內(nèi)采出水攜砂沖刷造成的腐蝕。通過清洗后試片SEM分析，判斷試片腐蝕由細菌腐蝕和沖刷腐蝕共同作用形成。

圖7 掛片清洗后EDS鏡面掃描（200-1000倍）圖

2.3 返排介質(zhì)及細菌含量分析

由于井筒返排介質(zhì)為氣水混合物，氣相分析CO2含量在0.79%～1.42%，H2S含量在0.001～0.032 mg／L，基本不含硫化氫［4］。該區(qū)塊介質(zhì)液體整體呈中性至弱酸性，礦化度在20 000 mg／L左右，部分Cl-含量較高，達到20 000 mg／L以上。值得注意的是，由于水源的成本問題，該區(qū)塊大量回收利用返排液進行壓裂施工，井筒返出液體的細菌含量很高，部分井硫酸鹽還原菌（SRB）的含量達20 000個／mL以上，遠超過碎屑巖回注水的行業(yè)標準要求（≤25個／mL）（表2）。

表2 返排介質(zhì)液相化驗結(jié)果表

工況顯示刺漏均發(fā)生在試采輸氣階段，井口壓力為10 MPa左右，產(chǎn)量液為10～40 m3／d，天然氣產(chǎn)量為10×104m3／d左右，返排溫度為30～35℃。一般認為SRB在pH值為6～9，溫度為30～35℃及55～60℃的環(huán)境下適宜繁殖［5-6］，該區(qū)塊大部分平臺井運行環(huán)境與其相符，是硫酸鹽還原菌（SRB）生長的良好環(huán)境。

2.4 刺漏部位統(tǒng)計分析

統(tǒng)計該區(qū)塊試采分離器工藝管線腐蝕穿孔和管壁腐蝕減薄情況，刺漏點在分離器工藝管線的變徑、直管、彎頭、三通均有分布，刺漏部位的內(nèi)環(huán)境為液相或氣水混合，刺漏管線的管徑普遍為DN50 mm和DN80 mm，且29.4%的腐蝕點集中分布在分離器管線焊縫周圍（表3）。

表3 分離器刺漏及嚴重減薄部位統(tǒng)計表

用于該區(qū)塊的試采分離器工藝管線為非標件，全以焊接方式連接。在工藝管線焊接過程中，受到焊縫坡口加工的平直度、焊接中電流大小、焊接工藝參數(shù)選擇及焊工操作熟練程度等因素的影響，導致焊縫表面存在缺陷，如咬邊、焊瘤、弧坑等外部缺陷，但常見的多是焊后不清理焊渣和焊疤。通過對分離器生產(chǎn)廠家管線焊接后質(zhì)量檢查，發(fā)現(xiàn)小管徑管線焊接后存有焊瘤、弧坑等缺陷（圖8）。分離器工藝管線焊接后焊縫表面存在的缺陷，為介質(zhì)中的硫酸鹽還原菌提供了聚集場所。

圖8 工藝管線焊接缺陷圖

此外，在頁巖氣排采流程中，分離器上、下游均用鍛造法蘭管線或油管連接，在相同的井況、相同的流體介質(zhì)、相同的環(huán)境條件未發(fā)生管線腐蝕穿孔情況，也進一步佐證了分離器工藝管線焊縫質(zhì)量問題給SRB提供了聚集場所，并形成穩(wěn)定的菌落，SRB長期對管線腐蝕導致管線管壁減薄和穿孔。

SRB造成的腐蝕主要為SRB將介質(zhì)中的SO42-作為電子受體，在代謝過程中還原成S2-或H2S進而形成鐵的硫化物，包裹在金屬基體表面的生物膜中，改變了生物膜下碳鋼表面的微環(huán)境，促使碳鋼表面形成點腐蝕，進而在其表面形成大而不均勻的潰斑。陰極去極化的總反應(yīng)式為［7-9］：

2.5 腐蝕原因

通過上述研究和分析，結(jié)合現(xiàn)場的生產(chǎn)數(shù)據(jù)得出：井筒返排介質(zhì)中的硫酸鹽還原菌（SRB）是導致該區(qū)塊頁巖氣試采分離器工藝管線腐蝕的主要原因；工藝管線焊接處的不均勻和不規(guī)則表面加劇了硫酸鹽還原菌附著堆積；返排介質(zhì)中的微量砂粒的沖刷作用加快了局部區(qū)域的腐蝕過程［10-12］；硫酸鹽還原菌（SRB）與二氧化碳共同作用加劇了點蝕的發(fā)展，同時Cl-促進了腐蝕的發(fā)生［13-15］。

3 防腐對策

針對分離器腐蝕的問題，結(jié)合腐蝕原因分析，采用了更換材質(zhì)、改變連接方式、修改結(jié)構(gòu)、內(nèi)涂層、泵注藥劑、加強管理等方式進行逐一提升。

優(yōu)化材質(zhì)選擇，將分離器工藝管線材質(zhì)從A105改為35CrMo，提高管材抗腐蝕能力。改變分離器進出口管線、排污管線等連接方式，將原來的焊接管件改成鍛造管件（圖9），并采用法蘭連接方式，減少工藝管線上的焊接點，提高管線內(nèi)壁的光滑度。

圖9 工藝管線法蘭連接圖

對于分離器工藝管線上須采用焊接方式連接的非標結(jié)構(gòu)件、調(diào)整短節(jié)等，改用與母材成分接近的焊絲或焊條，焊縫成分和組織與母材一致，提高焊接工藝，降低熱量輸入，減少焊縫表面咬邊、焊瘤、弧坑等外部缺陷，避免溝槽腐蝕發(fā)生。同時依據(jù)井筒返排介質(zhì)特點，優(yōu)選了環(huán)氧粉末涂層材料，在管線焊接后采用內(nèi)涂層防腐處理技術(shù)進行內(nèi)涂層防腐處理（圖10），并且形成光滑表面層以減少細菌附著。

圖10 內(nèi)涂層處理后的管線圖

從抑制細菌生長，加強分離器工藝管線防腐角度出發(fā)，部分排采平臺試點在測試分離器上游泵注殺菌劑和緩蝕劑。在防腐劑的選擇上，采用高效非氧化性殺菌劑為主要成分的殺菌劑對SRB進行殺菌作用，防止SRB將SO42-轉(zhuǎn)化為H2S，造成對鋼材的腐蝕。對腐蝕的保護，是根據(jù)成膜時間和水／氣相流動的長效性因素設(shè)計緩蝕劑主要成分，在管線內(nèi)壁形成緩蝕劑膜。

強化設(shè)備檢維修和使用過程監(jiān)測和檢測，在基地檢修過程中對分離器進行全面的配管、筒體超聲波壁厚檢測、配管焊縫磁粉探傷、筒體焊縫探傷等檢測和安全評估工作；設(shè)備在現(xiàn)場使用過程中，易腐蝕和沖刷部位加密布點測厚，如分離器流體入口端，管線腐蝕沖刷嚴重的部位：彎頭、三通及油嘴下游等，根據(jù)井況定期開展管線壁厚監(jiān)測工作，發(fā)現(xiàn)問題提前采取措施，確保安全生產(chǎn)，壁厚監(jiān)測資料專人收集、整理，通過數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)腐蝕規(guī)律。

4 效果評價

通過綜合采取上述防腐措施，目前已經(jīng)完成兩臺分離器改造，并在威遠頁巖氣區(qū)塊投入應(yīng)用，現(xiàn)場評價如下：①兩臺分離器分別使用4 905 h和5 257 h，未出現(xiàn)腐蝕刺漏現(xiàn)象，較以往測試分離器在頁巖氣平臺平均運行3 500 h即發(fā)生腐蝕穿孔或壁厚嚴重減薄的運行時長大為延長。②加注防腐劑和緩蝕劑后，由現(xiàn)場水質(zhì)細菌含量檢測結(jié)果可知：分離器內(nèi)部的細菌含量得到有效控制，硫酸鹽還原菌從10 000個／mL以上，下降到25～50個／mL之間，腐蝕得到控制并逐漸好轉(zhuǎn)。③通過超聲波漏磁檢測技術(shù)定期對分離器筒體及配管關(guān)鍵部位（如進口下彎處、進口上彎處、液路出口）進行壁厚檢測，長期持續(xù)跟蹤腐蝕狀況，兩臺測試分離器運行跟蹤點的壁厚未發(fā)生明顯的減薄。

5 結(jié)論

井筒返排介質(zhì)中的硫酸鹽還原菌（SRB）是導致該區(qū)塊分離器工藝管線腐蝕穿孔的主要原因；工藝管線焊接處的不均勻和不規(guī)則表面加劇了硫酸鹽還原菌附著堆積；返排介質(zhì)中的微量砂粒的沖刷作用加快了局部區(qū)域的腐蝕過程。

通過優(yōu)化管線材質(zhì)選擇、減少分離器工藝管線焊接點、提高焊接質(zhì)量、管線內(nèi)涂層防腐處理以及泵注殺菌劑和緩蝕劑、強化設(shè)備檢維修和使用過程監(jiān)測和檢測等技術(shù)措施，實現(xiàn)了對分離器工藝管線腐蝕的有效控制，效果明顯。