楊睿

摘要： 鋁基復(fù)合材料的應(yīng)用日趨廣泛。本文從制備方法和增強(qiáng)顆粒形成機(jī)理角度介紹鋁基復(fù)合材料，為今后的研究做好鋪墊。制備方法有固-液反應(yīng)、氣-液-固反應(yīng)和固-固反應(yīng)三種類型，增強(qiáng)顆粒形成有四種機(jī)理：溶解-析出機(jī)制、固-液界面反應(yīng)機(jī)制、固-固界面反應(yīng)機(jī)制和固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制。制備方法不同，增強(qiáng)體顆粒的形成機(jī)理也不同。

Abstract： The application of aluminum-based composite materials is becoming more extensive. This article introduces aluminum-based composite materials from the perspective of preparation methods and the formation mechanism of reinforced particles. There are three types of preparation methods and four mechanisms for the formation of reinforced particles. The preparation method is different， the formation mechanism of the reinforcement particles is also different.

關(guān)鍵詞： 鋁基復(fù)合材料;制備方法;增強(qiáng)體顆粒;形成機(jī)制

Key words： aluminum matrix composites;preparation method;reinforcement particles;formation mechanism

中圖分類號：TB333? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-957X（2021）17-0031-02

0? 引言

鋁基復(fù)合材料因其設(shè)計的靈活性高和高比強(qiáng)度、高比剛度、低熱膨脹系數(shù)等性能優(yōu)勢，受到廣泛關(guān)注和大量的研究、應(yīng)用。根據(jù)增強(qiáng)體形態(tài)的區(qū)別可分為連續(xù)纖維增強(qiáng)和非連續(xù)體增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料;此外，還可根據(jù)引入增強(qiáng)體的方式分為原位復(fù)合材料和外加復(fù)合材料。本文重點(diǎn)介紹原位顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法和顆粒的形成機(jī)制。

1? 鋁基復(fù)合材料的制備方法

隨著科技發(fā)展和研究深入，鋁基復(fù)合材料的制備方法不斷創(chuàng)新。根據(jù)反應(yīng)物的狀態(tài)，適用于顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法有三類：固-液反應(yīng)、氣-液-固反應(yīng)和固-固反應(yīng)。

1.1 固-液反應(yīng)? 該類型內(nèi)生顆粒一般在金屬熔體或過渡液相中反應(yīng)獲得，為當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的制備方法。本質(zhì)上該過程為熔體輔助反應(yīng)法，內(nèi)生顆粒通過元素擴(kuò)散在熔體中自發(fā)形核、生長。固液反應(yīng)工藝主要有以下幾種方法：

1.1.1 放熱彌散法? 放熱彌散法，首先將反應(yīng)物與金屬/合金粉末按一定比例混勻、壓制成型，然后在一定溫度下（通常在基體A熔點(diǎn)以上）驅(qū)動反應(yīng)進(jìn)行，最終形成含有細(xì)小尺寸、高體積分?jǐn)?shù)增強(qiáng)顆粒的復(fù)合材料。根據(jù)需要，還可將所制得的復(fù)合材料稀釋到金屬熔體中，以獲得任意體積分?jǐn)?shù)的鋁基復(fù)合材料。研究者基于XD工藝成功制備出原位TiB2/Al復(fù)合材料，流程如下：首先將Al、Ti、B粉末混勻，經(jīng)冷等靜壓及真空除氣后，在Ar保護(hù)氣氛下800℃反應(yīng)15min，最終進(jìn)行軋制致密化，獲得塊體復(fù)合材料。微觀組織分析表明，復(fù)合材料中TiB2平均尺寸僅為1μm，但基體中仍存在一些粗大的AlxTi相。朱和國等人將Al、TiO2、B2O3的混合粉料經(jīng)擠壓成坯，然后在Ar保護(hù)下燒結(jié)獲得原位復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)B2O3/TiO2摩爾比為0時，增強(qiáng)相由Al2O3和Al3Ti組成，加入B2O3后，棒狀A(yù)l3Ti減少同時基體晶粒細(xì)化;當(dāng)B2O3/TiO2摩爾比為1時，Al3Ti完全消失，復(fù)合材料的強(qiáng)度和延伸率分別由250MPa和4.0%提高到321MPa和10.6%。此外，XD法還可制備（α-Al2O3+Al3Zr）/Al，Al2O3/Al-Zn等原位復(fù)合材料。

1.1.2 自蔓延高溫合成法? 自蔓延高溫合成法又稱為反應(yīng)燃燒法。該工藝基于化學(xué)反應(yīng)放熱原理，依靠外部提供的初始能量（點(diǎn)燃或加熱）誘導(dǎo)壓坯局部反應(yīng)，形成燃燒波前沿，所釋放熱量蔓延、維持后續(xù)部位繼續(xù)反應(yīng)，直至全部完成，即可得到復(fù)合材料毛坯。反應(yīng)產(chǎn)物中增強(qiáng)顆粒彌散分布于基體，尺寸為亞微米至微米。一般認(rèn)為，SHS反應(yīng)應(yīng)滿足三個條件[2]：①高放熱體系，局部反應(yīng)熱能引燃未反應(yīng)部分;②反應(yīng)過程有液相或氣相生成，以保證燃燒波前沿反應(yīng)組元的擴(kuò)散;③體系放熱速率應(yīng)大于散失速率。

目前，SHS已廣泛應(yīng)用于陶瓷基、金屬間化合物基制備。研究者首次采用SHS工藝制備出原位TiC/Al復(fù)合材料;不久，繼續(xù)設(shè)計了Al-Ti-C，Al-Ti-B及Al-Ti-B4C體系，通過SHS獲得了30vol.%TiC/Al、TiB2/Al和（TiC+TiB2）/Al復(fù)合材料，并經(jīng)熱壓進(jìn)一步消除產(chǎn)物中的孔隙，獲得了完全致密的鋁基復(fù)合材料盡管SHS工藝具有反應(yīng)速度快、制備周期短、增強(qiáng)顆粒尺寸細(xì)小等諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些不足之處。例如，反應(yīng)產(chǎn)物中易產(chǎn)生高孔隙率（>50vol.%），往往依賴二次加工（如熱軋、擠壓、鍛造等）才能消除，這在一定程度上增加了制備成本。

1.1.3 直接熔體反應(yīng)法? 直接熔體反應(yīng)法是指將反應(yīng)物以粉料或預(yù)制塊形式加入金屬熔體，依靠熔體高溫激活反應(yīng)物與熔體元素、或反應(yīng)物之間的原位反應(yīng)，從而獲得內(nèi)生增強(qiáng)顆粒的一種方法。

1.1.4 混合鹽反應(yīng)法? 混合鹽反應(yīng)法（Mixed salt reaction，MSR）是一種原位鋁基復(fù)合材料的制備技術(shù)。此工藝是將氟鹽按Ti/2B的原子比加入到高溫的Al熔體中適當(dāng)攪拌，加速氟鹽中的Ti和B原子置換，最終反應(yīng)形成TiB2增強(qiáng)顆粒。去除反應(yīng)副產(chǎn)物后澆注，即獲得原位TiB2/Al復(fù)合材料。MSR的主要優(yōu)點(diǎn)為：成本低，工藝簡單，制備周期短，易于批量生產(chǎn)。但也存在一些不足，如反應(yīng)過程中有大量有害氣體逸出，需保持良好的通風(fēng)環(huán)境;生成的增強(qiáng)顆粒常被鹽膜包覆，削弱了其增強(qiáng)效果;制備的顆粒體積分?jǐn)?shù)偏低等。為此，Chen等設(shè)計了新的反應(yīng)體系（TiO2-Na3AlF6-KBF4）來制10vol.%TiB2/2024Al復(fù)合材料。

TiO2取代了K2TiF6，減少了有害氣體的逸出;同時，Na3AlF6可以有效溶解TiO2和反應(yīng)的Al2O3，避免了粗大的Al3Ti有害相形成。Wang等人使用MSR制備了5wt.%TiB2/Al復(fù)合材料，將其作為中間合金加入到鑄鋁A356，AlSi7Mg0.3不同程度提高;此外，還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中工藝參數(shù)（攪拌時間、攪拌速度）會影響增強(qiáng)相形貌，從而影響了力學(xué)性能。Dinaharan等人通過MSR制備出ZrB2/6061復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)顆粒引入使基體力學(xué)性能、硬度及摩擦磨損性能均有提高。Tian等人通過MSR制備出ZrB2/2024鋁合金，發(fā)現(xiàn)隨增強(qiáng)顆粒體積分?jǐn)?shù)增加，晶粒細(xì)化同時抗拉強(qiáng)度提高，但延伸率先增后降。Michael等人通過同樣方法制備出TiB2/7075Al復(fù)合材料，研究了不同溫度下材料的摩擦磨損性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨TiB2含量增加材料摩擦磨損性能提高，且高溫耐磨性能更優(yōu)。

1.2 氣-液-固反應(yīng)? 氣-液-固反應(yīng)（Vapor-liquid-solid，VLS）是由Sahoo等人開發(fā)的一種專利技術(shù)。該工藝流程如下：首先在真空環(huán)境中將Al-Ti合金熔化，在1200-1300℃高溫下向熔體中通入高純度CH4和Ar的混合氣體，利用C與熔體中的Ti反應(yīng)內(nèi)生TiC顆粒，待反應(yīng)20～120min后熔體凝固，即得到TiC/Al復(fù)合材料。其中工藝參數(shù)的選擇（反應(yīng)溫度和保溫時間）取決于通入氣體的分壓力和合金的化學(xué)成分。組織觀察表明，采用VLS制備的TiC顆粒尺寸細(xì)小，為0.1～3μm。此外，研究者還采用VSL工藝成功制備了AlN/Al，Al2O3w/6061Al，（AlN+TiNw）/Al-Mg等多種復(fù)合材料，其中TiN晶核易于長成?0.5μm，5.8～7.5長徑比的晶須，是由于[Ti]-N2是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而AlN一般為2～5μm的顆粒。以上工藝的優(yōu)點(diǎn)是：生成顆粒表面潔凈，尺寸細(xì)小，工藝穩(wěn)定，反應(yīng)后的熔體可進(jìn)行近終成形，成本低。但缺點(diǎn)為：設(shè)備復(fù)雜（需要真空裝置），生成增強(qiáng)相含量難以控制且顆粒分布不均勻。

1.3 固-固反應(yīng)? 固-固反應(yīng)主要包括機(jī)械合金化法和等溫?zé)崽幚矸ā＂贆C(jī)械合金化法。機(jī)械合金化法是一種非平衡態(tài)的粉末冶金技術(shù)。該工藝原理是將預(yù)處理粉料裝入高能球磨機(jī)，當(dāng)粉末在磨球及器壁之間經(jīng)歷多次破碎、變形和冷焊，其組織不斷細(xì)化，同時內(nèi)部元素加速擴(kuò)散，從而發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)形成合金/復(fù)合粉末。最終，合金化粉末須經(jīng)過擠壓、軋制等熱固結(jié)工藝成型，這在一定程度上增加了制備成本;此外，值得注意的是，MA一般使用不銹鋼工具，球磨過程中易引入較多Fe、Mn雜質(zhì)，可能會降低粉料純度和最終性能。目前MA已廣泛應(yīng)用于非晶合金、納米晶材料及原位金屬基復(fù)合材料等制備。

②等溫?zé)崽幚矸?。蘇聯(lián)學(xué)者對粉末冶金所制得TiC/Al復(fù)合材料進(jìn)行等溫?zé)崽幚頃r發(fā)現(xiàn)，600℃下TiC和Al將發(fā)生以下反應(yīng)：13Al+3TiC→3Al3Ti+Al4C3。其中Al3Ti和A14C3的生成導(dǎo)致復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度顯著增加。此外，英國學(xué)者對XD所制得TiC/Al復(fù)合材料進(jìn)行了相似處理，發(fā)現(xiàn)基體中也出現(xiàn)了粗大的Al3Ti和Al4C3顆粒，導(dǎo)致復(fù)合材料的增強(qiáng)顆粒體積分?jǐn)?shù)增加。研究結(jié)果表明，TiC和Al熱處理過程中發(fā)生上述化學(xué)式反應(yīng)。

2? 增強(qiáng)體顆粒形成機(jī)制發(fā)生

原位鋁基復(fù)合材料增強(qiáng)體就是原位顆粒，是在獲得內(nèi)生顆粒基礎(chǔ)上，還需要掌握其形成機(jī)制，才能有效控制反應(yīng)進(jìn)程，最終制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料。根據(jù)制備工藝和體系選擇的不同，原位顆粒形成機(jī)制主要包括四種：溶解-析出機(jī)制、固-液界面反應(yīng)機(jī)制、固-固界面反應(yīng)機(jī)制和固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制。

2.1 溶解-析出機(jī)制? 溶解-析出是指過飽和金屬熔體中溶質(zhì)元素以形核-長大方式形成穩(wěn)定的增強(qiáng)相的一種形成機(jī)理。有學(xué)者對Al-Ti和高純石墨粉進(jìn)行了差熱DTA測試，發(fā)現(xiàn)TiC于1260℃開始出現(xiàn)。結(jié)合微觀組織分析發(fā)現(xiàn)：①基體中內(nèi)生TiC顆粒尺寸明顯小于初始的石墨粒度;②在石墨與基體接觸界面，未發(fā)現(xiàn)殘留的石墨顆粒及過渡反應(yīng)層;③細(xì)小顆粒呈球形且尺寸均一?；谝陨嫌^測，他們認(rèn)為TiC是由C溶入Al-Ti形成過飽和熔體，隨后等溫析出形成的。亞微米TiC的尺寸一致，這說明反應(yīng)過程中，顆粒形核易于長大。有研究結(jié)果表面石墨在Al熔體中溶解、快速擴(kuò)散控制著TiC形核;另一方面，C在Al中的擴(kuò)散速度明顯大于Ti在A1中的擴(kuò)散速度，因此Ti的低擴(kuò)散速率導(dǎo)致TiC后續(xù)長大困難。

2.2 固-液界面反應(yīng)機(jī)制? 固-液界面反應(yīng)是內(nèi)生顆粒的另一種可能形成機(jī)理。比如，在Al-Ti-C體系中（低Al含量），在一定溫度下，Ti液包覆石墨顆粒，在其表面形成TiC過渡層，隨著反應(yīng)進(jìn)行，熔體中的Ti擴(kuò)散穿過TiC層和剩余的石墨進(jìn)一步反應(yīng)，因此，隨著時間延長，熔體中的Ti濃度降低而TiC的含量逐漸增加。

2.3 固-固界面反應(yīng)機(jī)制? 美國研究者研究了Al-Ti-C壓塊浸滲Al液原位形成TiC機(jī)制。他們采用差熱DTA測試將試樣加熱到1200℃，此過程中發(fā)現(xiàn)三個放熱峰（617、667、882℃）和兩個吸熱峰（657、877℃）。結(jié)合XRD和微觀組織確認(rèn)，前兩個放熱峰與固態(tài)Al和固態(tài)Ti反應(yīng)生成Al3Ti有關(guān)，而第三個放熱峰為液體Al和固態(tài)Ti反應(yīng);吸熱反應(yīng)中Al4C3先于TiC形成，TiC反應(yīng)溫度區(qū)間為877～987℃。以上實驗說明，Al3Ti在整個制備過程中始終以固態(tài)存在，隨后與固態(tài)C或Al4C3反應(yīng)獲得TiC。

2.4 固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制? 固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)是MA中一種主要機(jī)制。MA過程中，高能球磨造成粉體劇烈塑性變形和緊密接觸，擴(kuò)散距離顯著縮短，增強(qiáng)體形成存在兩種模式[3]：①漸進(jìn)式擴(kuò)散形成顆粒;②短時、高溫的持續(xù)式反應(yīng)形成顆粒。前蘇聯(lián)學(xué)者認(rèn)為，固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)速率主要是受反應(yīng)組元的擴(kuò)散控制，這取決于初始粉末的接觸面積、顆粒粒度、生成物形貌和局部溫度等因素。

3? 結(jié)論

鋁基復(fù)合材料的制備方法有三種：固-液反應(yīng)、氣-液-固反應(yīng)和固-固反應(yīng)。增強(qiáng)體顆粒的形成機(jī)理有四種，分別為：溶解-析出機(jī)制、固-液界面反應(yīng)機(jī)制、固-固界面反應(yīng)機(jī)制和固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制。工業(yè)生產(chǎn)中，常根據(jù)原料、設(shè)備等條件選擇制備方法。制備方法不同，相應(yīng)的增強(qiáng)顆粒的形成機(jī)理也不同。不同的顆粒形成機(jī)理對材料性能的影響比較明顯，這將在今后的研究工作中進(jìn)一步解釋說明。

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