陳東陽(yáng)， 周 力*， 楊復(fù)沫， 王煒罡， 葛茂發(fā)

1. 四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院， 四川 成都 610065 2. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所， 北京 100190

引 言

隨著全球性大氣污染狀況的持續(xù)加劇， 有關(guān)大氣環(huán)境的科學(xué)研究不斷深入， 對(duì)大氣成分精準(zhǔn)檢測(cè)手段的要求也越來(lái)越高。 近幾十年涌現(xiàn)出多種新型大氣污染物檢測(cè)技術(shù)， 其中， 腔增強(qiáng)吸收光譜(cavity-enhanced absorption spectroscopy,CEAS)技術(shù)因其具有測(cè)量速度快、 分辨高、 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)成為現(xiàn)代大氣環(huán)境研究分析中的重要手段。 腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)由腔衰蕩光譜技術(shù)發(fā)展而來(lái)， 是通過(guò)測(cè)量透過(guò)高精度諧振腔的光強(qiáng)獲得分子吸收信息的高靈敏度探測(cè)技術(shù)。 1998年Engeln等最初使用環(huán)形染料激光器作為相干光源， 將窄帶連續(xù)激光輻射耦合到一個(gè)高精度穩(wěn)定的諧振腔中， 通過(guò)探測(cè)透過(guò)諧振腔的積分光強(qiáng)， 在諧振腔內(nèi)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)光源吸收光譜的測(cè)量， 得到了O2在628 nm波長(zhǎng)附近的吸收光譜[1]。 2003年Ruth等應(yīng)用非相干光源(氙燈)搭建了腔增強(qiáng)吸收光譜系統(tǒng)， 測(cè)定了分子氧和氣態(tài)甘菊環(huán)(C10H8)的吸收光譜， 驗(yàn)證了此技術(shù)在氣體檢測(cè)方面的可行性及優(yōu)越性， 并提出了非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(incoherent broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy,IBBCEAS)的概念[2]。 2003年至今， IBBCEAS技術(shù)發(fā)展迅速， 尤其是在LED光源得到了廣泛的應(yīng)用以后， 基于LED光源的IBBCEAS技術(shù)已被成功用于多種痕量氣體和自由基的測(cè)量中。 寬帶光源的使用可以實(shí)現(xiàn)多組分物質(zhì)同時(shí)測(cè)量,探測(cè)靈敏度高,并且探測(cè)速度較快,可以測(cè)量小尺度范圍內(nèi)物質(zhì)濃度在不同時(shí)間、 空間的二維變化,為痕量大氣成分探測(cè)及大氣化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域研究提供了有效的分析方法。

腔增強(qiáng)吸收光譜作為新型高靈敏度光譜探測(cè)技術(shù)， 相比傳統(tǒng)的吸收光譜有著無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)， 這種技術(shù)不但繼承了吸收光譜操作簡(jiǎn)單、 適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)， 還具有等效吸收光程長(zhǎng)、 測(cè)量靈敏度高、 穩(wěn)定性強(qiáng)、 易于集成、 并對(duì)激光光源的振幅波動(dòng)噪聲不敏感等優(yōu)勢(shì)。 在儀器設(shè)計(jì)方案上， 根據(jù)實(shí)際需要， 更可以選擇不同的光源、 諧振腔和數(shù)據(jù)處理方法來(lái)滿足不同應(yīng)用場(chǎng)合、 不同檢測(cè)目的的需求。 目前已有多篇關(guān)于CEAS技術(shù)發(fā)展的綜述文章。 2014年， 徐學(xué)哲等[3]回顧了腔增強(qiáng)與腔衰蕩吸收光譜技術(shù)的原理及發(fā)展歷程， 綜述了這兩種技術(shù)在大氣氣溶膠消光測(cè)量中的應(yīng)用進(jìn)展。 2018年， 韓犖等[4]從光路的改進(jìn)方面詳盡介紹了相干與非相干腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的發(fā)展。 同年， 吉林大學(xué)的Zheng等[5]從非相干腔增強(qiáng)吸收系統(tǒng)的主要構(gòu)成部分， 光源、 腔體、 檢測(cè)器這三個(gè)方面分別回顧了非相干腔增強(qiáng)系統(tǒng)的發(fā)展歷程。 目前已有綜述主要關(guān)注腔增強(qiáng)吸收光譜設(shè)備技術(shù)的發(fā)展， 對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域尤其是在大氣環(huán)境檢測(cè)方面報(bào)道有限。 結(jié)合國(guó)內(nèi)外CEAS技術(shù)的最新研究進(jìn)展， 對(duì)CEAS技術(shù)在大氣環(huán)境研究尤其是痕量污染氣體檢測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)行回顧與綜述。

1 CEAS裝置結(jié)構(gòu)及基本原理

如圖1所示， CEAS檢測(cè)設(shè)備主要由光源， 諧振腔、 檢測(cè)器三部分組成。 光源系統(tǒng)根據(jù)光源性質(zhì)分為相干光源與非相干光源。 相干光源通常為激光器產(chǎn)生的單色光， 非相干光源主要為L(zhǎng)ED、 短弧氙燈或超連續(xù)輻射光源(Supercontinuum radiation source) 發(fā)出的寬帶非相干光。 根據(jù)檢測(cè)目標(biāo)物的不同， 光源的波長(zhǎng)范圍從近紫外到近紅外波段。 通常從光源發(fā)出的光直接耦合到光纖中， 再由光纖注入諧振腔， 通過(guò)腔體兩側(cè)的高反射鏡實(shí)現(xiàn)光路的延長(zhǎng)。 光腔系統(tǒng)內(nèi)每次光反射的同時(shí)會(huì)有部分光透過(guò)高反鏡輸出， 輸出光可通過(guò)聚焦耦合到光纖中引入檢測(cè)系統(tǒng)。 常用的CEAS檢測(cè)系統(tǒng)有兩種， 一種是通過(guò)單色儀分光后通過(guò)電荷耦合元件(CCD)成像， 這種方法能在寬光譜范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)， 另一種將輸出光引入成像干涉儀， 形成干涉圖后通過(guò)傅里葉變換重構(gòu)譜圖， 這種方法光譜分辨率較高， 但需要較長(zhǎng)的獲取時(shí)間[6]。

圖1 CEAS裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of CEAS device

2 CEAS技術(shù)在大氣環(huán)境研究中的應(yīng)用

2.1 氮氧化物(NO2, NO3, N2O5, HONO)檢測(cè)

氮氧化物在大氣化學(xué)循環(huán)中扮演著重要角色， 其中， NO2,NO3,N2O5,HONO所參與的大氣氧化過(guò)程是二次污染物形成的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力。 NO2的人為來(lái)源主要有汽車排放、 生物質(zhì)燃燒等， 不同地區(qū)大氣中NO2含量差異巨大， 空氣潔凈地區(qū)的大氣NO2體積分?jǐn)?shù)一般在10-11量級(jí)， 而重污染地區(qū)體積分?jǐn)?shù)能夠達(dá)到10-7量級(jí)。 NO2能與O3反應(yīng)產(chǎn)生NO3自由基[式(1)]， 又能繼續(xù)與NO3自由基反應(yīng)產(chǎn)生N2O5[式(2)]。 NO3自由基與N2O5是大氣化學(xué)過(guò)程重要的活性反應(yīng)物， 在夜間累積， 白天光解[式(4)]， 主要參與揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在夜間的氧化[式(5)]以及有機(jī)硝酸鹽的形成， 同時(shí)還會(huì)參與大氣氣溶膠的非均相反應(yīng)[式(6,7)]以及臭氧污染過(guò)程。 氣態(tài)亞硝酸(HONO)是大氣中氫氧自由基(OH·)的重要來(lái)源， 直接影響到大氣氧化能力和空氣質(zhì)量， NO2的非均相反應(yīng)是HONO生成的重要來(lái)源[式(3)]。

NO2+O3→NO3+O2

(1)

NO2+NO3→N2O5

(2)

2NO2+H2O→HONO+HNO3

(3)

2NO3+hν(λ<670nm)→NO2+NO+O2+O

(4)

NO3+VOC→Products

(5)

NO3+aerosol→products

(6)

N2O5+aerosol→products

(7)

由于氮氧化物的活性高， 反應(yīng)快， 同時(shí)受環(huán)境影響， 因此開發(fā)大氣環(huán)境中氮氧化物精準(zhǔn)檢測(cè)方法受到了科研人員的廣泛關(guān)注[7]。 腔增強(qiáng)吸收光譜(CEAS)技術(shù)自提出以來(lái)， 因?yàn)槠鋾r(shí)間分辨率高、 靈敏度高、 可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)， 對(duì)氮氧化物的檢測(cè)在實(shí)驗(yàn)室研究[8]、 煙霧箱模擬研究[9]以及外場(chǎng)觀測(cè)[10-11]中都得到了廣泛的應(yīng)用。 表1歸納總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外課題組應(yīng)用CEAS技術(shù)所搭建的用于氮氧化物檢測(cè)裝置及其關(guān)鍵參數(shù)。

表1 國(guó)內(nèi)外檢測(cè)氮氧化物的CEAS系統(tǒng)及其關(guān)鍵參數(shù)Table 1 CEAS systems and their key parameters for nitrogen oxide detection from domestic and foreign groups

大氣中HONO在近紫外波段的吸收光譜較強(qiáng)， 能夠吸收300～400 nm波段的光輻射， 光解成為OH自由基， 因此針對(duì)HONO檢測(cè)的CEAS系統(tǒng)多采用近紫外的LED光源。 愛(ài)爾蘭科克大學(xué)(University College Cork)的Ruth等首先在煙霧箱中采用開放腔的CEAS系統(tǒng)檢測(cè)了NO2與HONO， 這也是CEAS技術(shù)首次應(yīng)用到近紫外波段[16]。 法國(guó)濱海大學(xué)(Université du Littoral Cte d’Opale)大學(xué)的Chen等在香港的外場(chǎng)觀測(cè)活動(dòng)中應(yīng)用開發(fā)的CEAS系統(tǒng)同時(shí)測(cè)量HONO和NO2， 檢測(cè)結(jié)果與商用HONO分析儀(LOPAP-03)， NOx分析儀(Thermo Fisher Electron Model 42i)對(duì)比良好， 驗(yàn)證了CEAS系統(tǒng)無(wú)需樣品的制備與化學(xué)轉(zhuǎn)化而直接檢測(cè)HONO濃度的能力[9]。 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密儀器研究所的段俊等利用開發(fā)的CEAS系統(tǒng)在355～385 nm波段的吸收光譜反演擬合出NO2與HONO濃度， 分別于合肥郊區(qū)， 河北望都縣， 北京國(guó)際機(jī)場(chǎng)進(jìn)行了外場(chǎng)觀測(cè)， 并與同期運(yùn)行的差分吸收光譜系統(tǒng)(DOAS)、 長(zhǎng)程吸收光度計(jì)(LOPAP)、 NOx分析儀 (Thermo Fisher Electron Model 42i)檢測(cè)結(jié)果對(duì)比良好[22-23]。 有報(bào)道采用藍(lán)光LED光源實(shí)現(xiàn)了IBBCEAS系統(tǒng)在機(jī)載平臺(tái)的應(yīng)用， 測(cè)得了華北石家莊等地上空對(duì)流層大氣NO2的濃度廓線信息[10]。 2017年， 該課題組在中國(guó)特大城市的空氣污染和人類健康項(xiàng)目(air pollution and human health in a Chinese megacity,APHH)期間應(yīng)用了同時(shí)檢測(cè)NO2與CHOCHO的IBBCEAS系統(tǒng)， 測(cè)得北京夏季大氣中NO2和CHOCHO的濃度分布[11]。 此外， 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密儀器研究所分別應(yīng)用基于氙燈光源研發(fā)的IBBCEAS系統(tǒng)[20]和藍(lán)光LED的IBBCEAS系統(tǒng)[21]進(jìn)行了NO2與氣溶膠光學(xué)性質(zhì)的同步檢測(cè)， 氣溶膠檢測(cè)部分將在2.4節(jié)中具體介紹。 美國(guó)科羅拉多大學(xué)(University of Colorado)的Min等研發(fā)的可飛機(jī)搭載進(jìn)行航測(cè)的CEAS系統(tǒng)可在361～389 nm波段同時(shí)檢測(cè)NO2與HONO[19]。 日本東京大學(xué)(The University of Tokyo)的Nakashima等[29]， 加拿大卡爾加里大學(xué)(University of Calgary)的Osthoff等[27]為研究大氣環(huán)境中NO2與HONO的來(lái)源與轉(zhuǎn)化， 也搭建了結(jié)構(gòu)相近的LED-IBBCEAS系統(tǒng)。

2.2 揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)在地球大氣環(huán)境中種類繁多， 來(lái)源廣泛， 對(duì)人體健康能夠造成直接影響， 同時(shí)參與大氣化學(xué)反應(yīng)， 生成二次污染物。 目前常用的檢測(cè)儀器有質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(proton transfer reaction-mass spectrometry， PTR-MS)、 氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometer， GC-MS)、 傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR)等， 但這些技術(shù)在檢測(cè)大氣中部分重要揮發(fā)性有機(jī)物如甲烷 (CH4)、 乙炔 (C2H2)等小分子， 甲醛(HCHO)、 乙二醛 (CHOCHO)、 甲基乙二醛 (CH3COCHO)等羰基化合物都有不同程度的限制， 而CEAS技術(shù)的發(fā)展很好地填補(bǔ)了這個(gè)空白。 表2歸納總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外課題組應(yīng)用CEAS技術(shù)所搭建的用于揮發(fā)性有機(jī)氣體檢測(cè)裝置及其關(guān)鍵參數(shù)。

表2 國(guó)內(nèi)外檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物氣體的CEAS系統(tǒng)及其關(guān)鍵參數(shù)Table 2 CEAS systems and their key parameters for VOC detection from domestic and foreign groups

乙二醛(CHOCHO)和甲基乙二醛(CH3COCHO)是典型的大氣α-二羰基化合物， 主要來(lái)源是異戊二烯等天然源VOCs的氧化中間產(chǎn)物， 同時(shí)生物質(zhì)燃燒和人類排放VOCs氧化也是其來(lái)源之一。 它們通過(guò)光解與OH自由基的反應(yīng)參與O3的產(chǎn)生和大氣自由基循環(huán)， 同時(shí)也是二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物， 研究此類物種對(duì)量化VOCs排放,理解VOCs氧化機(jī)理,厘清O3和SOA形成過(guò)程等方面具有重要的意義。 應(yīng)用CEAS技術(shù)針對(duì)乙二醛， 甲基乙二醛的檢測(cè)， 與氮氧化物的檢測(cè)相似， 在近紫外到可見(jiàn)光波段， 選取較強(qiáng)吸收波段， 根據(jù)吸收光譜反演出氣體樣品中NO2與目標(biāo)物種的濃度， 乙二醛， 甲基乙二醛在可見(jiàn)光的強(qiáng)吸收波段在420～480 nm。 2008年， 美國(guó)科羅拉多大學(xué)(University of Colorado) 的Washenfelder等首先利用IBBCEAS技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)NO2和CHOCHO同步檢測(cè)[18]， 并在后續(xù)工作中不斷改進(jìn)， 用LED光源替換氙弧燈， 縮短腔長(zhǎng)至42 cm， 用鋁材料和碳纖維定制籠式光學(xué)固定系統(tǒng)， 使其能夠在受振動(dòng)和環(huán)境溫度， 壓力快速變化的飛行環(huán)境中保持穩(wěn)健的性能。 該設(shè)備搭載在美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局(NOAA)的研究飛機(jī)上， 已經(jīng)對(duì)田納西州(Tennessee)大氣環(huán)境中的CH3COCHO,CHOCHO,HONO,NO2等物種進(jìn)行了航測(cè)， 也在中國(guó)華北平原的地面觀測(cè)中得到了良好的應(yīng)用[19]。 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密儀器研究所的張為俊等研制了腔長(zhǎng)僅為42 cm能夠同時(shí)檢測(cè)CHOCHO和NO2的便攜式IBBCEAS系統(tǒng)， 不同于傳統(tǒng)方法的艾倫方差(Allan variance)分析， 他們提出將卡爾曼(Kalman)自適應(yīng)濾波應(yīng)用于反演濃度,對(duì)NO2和CHOCHO的檢測(cè)精度分別提高了2倍和4倍， 說(shuō)明了卡爾曼濾波方法在IBBCEAS技術(shù)中的潛在適用性[24]。 為減輕大氣環(huán)境中高NO2濃度對(duì)CHOCHO檢測(cè)的影響， Liang等采用了實(shí)際NO2光譜作為參考光譜， 有效地降低了光譜擬合殘差[11]， Liu等在系統(tǒng)氣體入口處安裝一個(gè)用光電方法分解NO2的轉(zhuǎn)換器， 用以降低進(jìn)入腔內(nèi)樣品的NO2濃度， 對(duì)提升高濃度NO2情況下CHOCHO和CH3COCHO的檢測(cè)水平有明顯效果[26]。

甲醛(HCHO)是大氣中濃度水平最高的含氧揮發(fā)性有機(jī)物。 甲醛在城市地區(qū)來(lái)自機(jī)動(dòng)車尾氣， 化工產(chǎn)業(yè)等一次排放以及大氣光化學(xué)反應(yīng)的二次生成， 對(duì)人體健康有致毒、 致癌等風(fēng)險(xiǎn)。 盡管甲醛在近紫外波段的吸收光譜具有明顯特征， 但是因?yàn)槲战孛孑^弱， 對(duì)濃度反演增加了難度， 2016年， Washenfelder等以氙燈為光源在近紫外波段(315～355 nm)應(yīng)用CEAS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醛的檢測(cè)[8]。

加拿大卡爾加里大學(xué)(University of Calgary)的Osthoff等基于LED光源搭建的CEAS系統(tǒng)， 測(cè)定了甲烷(CH4)在470～540 nm波長(zhǎng)范圍散射截面[28]。 超連續(xù)激光器光源在紅外波段具有高相干性和高光強(qiáng)特性， 非常適合作為CEAS光源檢測(cè)在此波段有特征吸收的大氣物種。 芬蘭坦佩雷理工大學(xué)(Tampere University of Technology) 的Amiot等應(yīng)用超連續(xù)光源(3 000～3 450 nm)的CEAS系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲烷(CH4)和乙炔(C2H2)的檢測(cè)， 檢測(cè)限低于10-6量級(jí)[31]。 Chandran等應(yīng)用超連續(xù)光源的CEAS系統(tǒng)檢測(cè)了工業(yè)污染大氣中常見(jiàn)的乙醚， 1,4-二氧六環(huán)在1 215～1 695 nm波段的吸收光譜。 為提高光譜分辨率和光譜范圍， 該課題組采用了傅里葉變換光譜儀作為檢測(cè)器， 因而需要較長(zhǎng)的光譜掃描時(shí)間[6]。

2.3 其他氣態(tài)污染物檢測(cè)

鹵素單質(zhì)I2,Br2及其氧化物， BrO自由基， IO自由基等在大氣環(huán)境中參與對(duì)流層臭氧的化學(xué)循環(huán)， 是海洋氣溶膠的形成原因之一， 并且與NOx反應(yīng)， 生成硝酸碘IONO2。 鹵氧化合物在大氣中的濃度極低， 僅為10-12量級(jí)， 針對(duì)鹵氧化物的檢測(cè)， 目前常用的是差分吸收光譜(DOAS)技術(shù)， 但是此類儀器光路通常為幾公里， 濃度的空間分辨率較差， 而應(yīng)用CEAS技術(shù)可以有效提升空間分辨率和移動(dòng)檢測(cè)能力。 另外， CEAS技術(shù)還被用于測(cè)定CO2,O3等物質(zhì)的吸收光譜和吸收截面。 表3歸納總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究應(yīng)用CEAS技術(shù)所搭建的用于這些氣態(tài)污染物的檢測(cè)裝置及其關(guān)鍵參數(shù)。

表3 國(guó)內(nèi)外檢測(cè)含鹵素氣態(tài)污染物及O3的CEAS系統(tǒng)及其關(guān)鍵參數(shù)Table 3 CEAS systems and their key parameters for halogenated gaseous contaminantand O3 detection from domestic and foreign groups

溴單質(zhì)， 碘單質(zhì)， 及其氧化物的吸收光譜多集中在480～560 nm波段， 英國(guó)劍橋大學(xué)(University of Cambridge)的Ball等[12]， 加拿大卡爾加里大學(xué)(University of Calgary)的Jordan等[28]均采用LED光源的CEAS系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)I2濃度的定量檢測(cè)。 愛(ài)爾蘭科克大學(xué)(University College Cork)的Ruth等[33]和Venables等[34]采用短弧氙燈的封閉腔IBBCEAS系統(tǒng)， 在流動(dòng)管反應(yīng)過(guò)程中分別檢測(cè)了實(shí)驗(yàn)氣體樣品中碘單質(zhì)及其氧化物(OIO,IO)和溴單質(zhì)及其氧化物(BrO)的濃度。 Venables等還在研究藻類樣品在不同O3濃度和輻照強(qiáng)度下I2的排放時(shí)， 將開放腔IBBCEAS系統(tǒng)應(yīng)用在藻類碘排放的煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)中， 用以檢測(cè)I2,OIO,IO的濃度[38]。

對(duì)于O3,CO2等大氣污染物， 應(yīng)用CEAS系統(tǒng)， 除了實(shí)現(xiàn)定量檢測(cè)， 通過(guò)對(duì)這些物質(zhì)在近紫外到近紅外波段特征吸收光譜的測(cè)量， 實(shí)現(xiàn)了該物質(zhì)散射吸收截面的測(cè)定與修正。 美國(guó)科羅拉多大學(xué)(University of Colorado)的Brown等搭建的以LED為光源的三通道IBBCEAS系統(tǒng)， 測(cè)得了O3在350～470 nm波段的最小絕對(duì)吸收截面， 與前人工作結(jié)果對(duì)比良好[37]。 愛(ài)爾蘭科克大學(xué)(University College Cork)的Ruth等[35]， 英國(guó)劍橋大學(xué)(University of Cambridge)的Kaminski等[32]， 牛津大學(xué)(University of Oxford)的Peverall等[36]分別利用短弧氙燈(1 429～1 724 nm)、 超連續(xù)光源(1 520～1 660 nm)與SLED光源(1 500～1 700 nm)， 在近紅外波段檢測(cè)了CO2的吸收光譜。 Jordan等應(yīng)用LED光源也測(cè)定了CO2在470～540 nm波段的散射截面， 結(jié)果與應(yīng)用CRDS和濁度儀測(cè)得的數(shù)據(jù)吻合良好[28]。 此外， 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所利用LED光源檢測(cè)了SO2在357～385 nm的弱吸收截面， 與已發(fā)表的數(shù)據(jù)一致性良好。 愛(ài)爾蘭科克大學(xué)(University College Cork)的Venables等以短弧氙燈為光源， 在近紫外的335～375 nm波段， 應(yīng)用CEAS系統(tǒng)檢測(cè)了SO2的吸收光譜以驗(yàn)證儀器性能， 并測(cè)定修正了O3， 丙酮， 2-丁酮和2-戊酮在該波段的吸收截面[34]。

2.4 氣溶膠光學(xué)性質(zhì)測(cè)量

大氣中氣溶膠顆粒對(duì)自然光的吸收與散射是影響環(huán)境氣候的主要因素， 也是造成霾污染的重要物種。 大氣中的氣溶膠來(lái)源組成復(fù)雜， 有直接排放的一次來(lái)源， 也有在大氣環(huán)境中由各類前體物質(zhì)生成的二次污染物。 研究氣溶膠的來(lái)源、 組成、 轉(zhuǎn)化以及光學(xué)性質(zhì)等對(duì)顆粒物污染防控方向意義重大。 IBBCEAS技術(shù)主要用于大氣中氣溶膠在可見(jiàn)光波段光學(xué)性質(zhì)的測(cè)量。 表4中列出了應(yīng)用CEAS技術(shù)搭建的氣溶膠光學(xué)性質(zhì)檢測(cè)裝置及其主要參數(shù)。

表4 檢測(cè)氣溶膠的CEAS系統(tǒng)及其主要參數(shù)Table 4 CEAS systems and their key parametersfor aerosol detection

中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密儀器研究所應(yīng)用以氙燈為光源的IBBCEAS系統(tǒng)， 在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定了粒徑為600 nm不同數(shù)濃度的硫酸銨顆粒在波長(zhǎng)532 nm處的消光系數(shù)， 擬合其消光截面， 與同時(shí)檢測(cè)的CRDS結(jié)果對(duì)比良好， 驗(yàn)證了系統(tǒng)的準(zhǔn)確性[20]。 此后， 該團(tuán)隊(duì)改用LED光源在445～480 nm波段內(nèi)， 測(cè)定了實(shí)驗(yàn)室制備的聚苯乙烯乳膠球和硫酸銨的兩種單分散氣溶膠消光， 得到了特定粒徑下氣溶膠粒子消光截面與波長(zhǎng)的關(guān)系， 以及461 nm波長(zhǎng)下氣溶膠粒徑與消光效率的關(guān)系， 測(cè)量結(jié)果與通過(guò)Mie散射理論擬合結(jié)果一致性良好， 儀器在2012年夏季的外場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中得到應(yīng)用[21]。 基于CEAS技術(shù)， 該團(tuán)隊(duì)在光學(xué)腔上耦合積分球濁度計(jì)研發(fā)了反照率測(cè)量?jī)x， 實(shí)現(xiàn)在同一氣體樣品室內(nèi)氣溶膠在445～480 nm波段的散射和消光系數(shù)的同時(shí)測(cè)量[39]。 該儀器在2014年10月至2015年1月的北京細(xì)顆粒物污染觀測(cè)期間得到應(yīng)用， 測(cè)定了氣溶膠在470 nm波長(zhǎng)處的吸收、 散射和消光系數(shù)， 結(jié)合顆粒物的化學(xué)組成， 獲取了各組分的消光貢獻(xiàn)[41]。 2017年， 該團(tuán)隊(duì)在原有CEAS系統(tǒng)上增加了濕度傳感器， 進(jìn)一步研究了氣溶膠消光與相對(duì)濕度之間的關(guān)系。 測(cè)量了不同相對(duì)濕度下200 nm硫酸銨粒子的消光增強(qiáng)因子值， 結(jié)果與模型值吻合較好， 并在外場(chǎng)觀測(cè)中與掃描流度粒度儀(SMPS)和反照率測(cè)量?jī)x相結(jié)合， 測(cè)量在相對(duì)濕度85%的條件下大氣氣溶膠的消光系數(shù)， 表明儀器在氣溶膠消光吸濕增長(zhǎng)研究上的應(yīng)用潛力[40]。

3 結(jié)論與展望

在未來(lái)發(fā)展中， 從CEAS系統(tǒng)的組成方面， 光源系統(tǒng)的優(yōu)化仍然是CEAS技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)， LED光源因?yàn)槟芎牡汀?光帶寬， 成本低等優(yōu)點(diǎn)， 仍將是開發(fā)應(yīng)用的熱點(diǎn)。 開放腔與封閉腔系統(tǒng)各有優(yōu)勢(shì)， 開放腔系統(tǒng)沒(méi)有壁損失， 在煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)良好， 而封閉腔系統(tǒng)更適合外場(chǎng)應(yīng)用， 結(jié)構(gòu)緊湊、 穩(wěn)定、 便攜的CEAS系統(tǒng)將在地面定點(diǎn)觀測(cè)、 車載觀測(cè)及航測(cè)等領(lǐng)域中發(fā)揮巨大作用。 目前CEAS技術(shù)能針對(duì)檢測(cè)的大氣環(huán)境成分比較少， 其應(yīng)用在更多種類污染物， 如硫氧化物、 一氧化碳等的檢測(cè)潛力有待開發(fā)。 隨著CEAS技術(shù)的不斷發(fā)展， 其在大氣環(huán)境研究中的應(yīng)用也將更加廣泛深入。