何亞雄， 周文琦， 柯 川， 許 濤*， 趙 勇,

1. 福建師范大學(xué)物理與能源學(xué)院， 福建 福州 350117 2. 西南交通大學(xué)超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心， 四川 成都 610031

引 言

自1980年Cremers和Rzdziemski將激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS)技術(shù)應(yīng)用于土壤中元素的分析之后[1]， LIBS技術(shù)被作為極具發(fā)展?jié)摿Φ囊豁?xiàng)光譜化學(xué)分析技術(shù)用于氣體、 固體、 液體等多類型物質(zhì)元素的檢測(cè)， 在科研及工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛和實(shí)際應(yīng)用。 由于脈沖激光僅通過光學(xué)光路系統(tǒng)即可引入樣品表面， 且樣品預(yù)處理要求簡(jiǎn)單甚至無需樣品制備， 因此具備非侵入以及實(shí)時(shí)快速在線元素檢測(cè)性能， 特別針對(duì)痕量元素的監(jiān)測(cè)同樣具備重要的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。 在氣體分析領(lǐng)域， 國(guó)內(nèi)外學(xué)者更是積極探索LIBS技術(shù)用于氣體組分元素的定性與定量分析， 在等離子體演化特性研究、 燃燒診斷、 燃燒系統(tǒng)中氣態(tài)組分檢測(cè)、 氫燃料純度監(jiān)測(cè)、 溫室效應(yīng)氣體監(jiān)測(cè)與評(píng)估， 以及高純氣體中的微量惰性氣體監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域均取得重要進(jìn)展。 對(duì)近幾年LIBS技術(shù)應(yīng)用于氣體檢測(cè)領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行了總結(jié)。

1 LIBS技術(shù)基本原理

LIBS技術(shù)的基本原理是借助光學(xué)光路系統(tǒng)將脈沖激光聚焦于樣品表面、 并與樣品相互作用， 當(dāng)樣品表面的脈沖激光功率密度大到足以產(chǎn)生等離子體時(shí)(～109W)， 脈沖激光前沿快速地加熱、 消融、 蒸發(fā)激光焦點(diǎn)處的樣品材料。 此時(shí)， 激光聚焦光斑區(qū)域內(nèi)的原子、 分子以及樣品微粒吸收激光能量， 發(fā)生多光子電離產(chǎn)生等離子體。 在激光脈沖作用結(jié)束后， 伴隨等離子體的向外膨脹， 等離子體溫度逐漸降低， 同時(shí)等離子體中處于激發(fā)態(tài)的原子和離子從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)或基態(tài)， 釋放出特征頻率的光， 形成相應(yīng)的原子和離子特征發(fā)射譜線。 根據(jù)這些特征發(fā)射譜線的波長(zhǎng)， 以及元素含量與特征發(fā)射譜線強(qiáng)度的定性和定量關(guān)系， 即可獲得待測(cè)樣品中元素的定性和定量信息[2]。

等離子體是一種電離度大于0.1%整體呈電中性的電離介質(zhì)。 描述等離子體物理學(xué)特性的主要參數(shù)包括等離子體激發(fā)溫度(T)和電子數(shù)密度(ne)。 等離子體激發(fā)溫度可以用Boltzmann和Saha-Boltzmann方法計(jì)算[3]。 當(dāng)使用Boltzmann法時(shí)， 假設(shè)等離子體滿足局部熱力學(xué)平衡條件(LTE)條件， 則譜線強(qiáng)度[4]可表示為

式(1)中， Iij為譜線強(qiáng)度(eV)， λij和Aij分別為波長(zhǎng)(nm)和躍遷幾率(s-1)， Ej為特征譜線上能級(jí)值(eV)， gi為統(tǒng)計(jì)權(quán)重， Us(T)和Ns分別為s粒子的配分函數(shù)和粒子數(shù)密度(m-3)， h為普朗克常數(shù)(eVs)， c為光速(m·s-1)， T為等離子體溫度(K)， kB為玻爾茲曼常數(shù)(eV·K-1)。 對(duì)式(1)左右兩邊取對(duì)數(shù)可得

通過式(2)可以得到縱軸為ln(Iijλij/Aijgj)， 橫軸為Ej， 斜率為1/kBT的一條擬合直線， 通過該直線的斜率即可得出等離子體激發(fā)溫度T。

當(dāng)利用Saha-Boltzmann法求解等離子體溫度[5]

Y*=mX*+qs

(4)

式(3)和式(4)中，

首先用預(yù)估的等離子體溫度代入式(3)中， 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得某元素的原子及其一價(jià)離子的多條譜線強(qiáng)度和相應(yīng)能級(jí)， 可得到關(guān)于Y*和X*的直線方程， 根據(jù)該直線的斜率可算得等離子體溫度， 再以該溫度重新代入式(3)中計(jì)算， 如此迭代計(jì)算直到得到一個(gè)收斂的等離子體溫度值。

激光誘導(dǎo)等離子光譜展寬的影響因素主要有自然展寬、 多普勒展寬、 斯塔克(Stark)展寬和儀器展寬等， 其中來自電子與粒子碰撞的Stark展寬占據(jù)譜線展寬的主要貢獻(xiàn)部分[6]， 而其他的影響因素小得多， 因此多通過分析等離子體發(fā)射譜線的Stark展寬來計(jì)算電子數(shù)密度。 譜線的Stark展寬Δλ1/2與電子數(shù)密度之間的關(guān)系如式(5)[7]

式(5)中，Δλ1/2可以通過對(duì)譜線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理得到。 若考慮儀器展寬的影響， 則有

式(6)中Δλins為符合高斯分布的儀器展寬(nm)，Δλ為處理譜線數(shù)據(jù)擬合得到的展寬(nm)。 w為電子碰撞展寬系數(shù)(?)， 可從Griem文獻(xiàn)[8]附錄Ⅲa中查到。 文獻(xiàn)[8]給出的為特定溫度下的w值， 對(duì)文獻(xiàn)中w與溫度進(jìn)行冪函數(shù)擬合， 可以得到具體溫度對(duì)應(yīng)的w值， 從而求出更為精細(xì)的電子數(shù)密度值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

針對(duì)氣體組分元素檢測(cè)需求合理設(shè)計(jì)LIBS分析裝置， 是獲取優(yōu)化等離子體光譜信號(hào)， 實(shí)現(xiàn)氣體組分元素定性與定量分析的關(guān)鍵。 圖1為國(guó)內(nèi)外LIBS研究者針對(duì)不同實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)進(jìn)行專門設(shè)計(jì)的典型LIBS實(shí)驗(yàn)裝置， 用于元素的定性與定量分析， 以及實(shí)驗(yàn)條件對(duì)等離子體演化物理參數(shù)的影響研究。

圖1(a)所示為激光誘導(dǎo)氣體等離子體實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[9]， 采用1 064nm基頻輸出波長(zhǎng)、 脈沖寬度為18ns、 脈沖能量最高為750mJ的Nd∶YAG激光器為光源， 利用可調(diào)能量衰減片與能量計(jì)對(duì)激光能量進(jìn)行調(diào)節(jié)與記錄。 其樣品室與配氣系統(tǒng)相連接， 可進(jìn)行不同壓力調(diào)節(jié)， 是研究環(huán)境壓力對(duì)激光誘導(dǎo)氣體等離子體擊穿光譜影響關(guān)系的典型裝置。 圖1(b)所示為氫氣雜質(zhì)監(jiān)測(cè)的LIBS裝置[10]， 采用532nm倍頻輸出波長(zhǎng)， 激光束通過一個(gè)10cm焦距的熔融石英雙凸透鏡聚焦作用于管內(nèi)流動(dòng)氫氣樣品產(chǎn)生等離子體， 使用同類型激光收集透鏡， 以同軸接收的光路設(shè)計(jì)方式對(duì)LIBS信號(hào)進(jìn)行準(zhǔn)直并耦合至光纖中。 同軸接收的光路設(shè)計(jì)使得等離子體的激發(fā)與探測(cè)更加方便。 圖1(c)為高壓氣室中氮?dú)獾入x子體激發(fā)和演化的LIBS診斷與對(duì)比實(shí)驗(yàn)裝置[11]。 采用了兩種不同的激光器： 1kHz脈沖頻率的藍(lán)寶石飛秒激光器作為激發(fā)源(脈沖激光波長(zhǎng)800nm， 脈沖寬度100fs， 脈沖能量5mJ·pulse-1)和波長(zhǎng)為532nm、 脈沖寬度10ns、 脈沖能量為1 000mJ·pulse-1的Nd∶YAG激光器作為激發(fā)光源， 用于高壓氮?dú)獾膄s-LIBS和ns-LIBS測(cè)量對(duì)比實(shí)驗(yàn)。 圖1(d)所示為甲烷和氮?dú)饣旌蠚怏w檢測(cè)的裝置[12]， 主要采用532nm輸出波長(zhǎng)、 脈沖寬度為5ns、 激光能量為88mJ的Nd∶YAG激光器為光源， 脈沖激光首先經(jīng)擴(kuò)束器擴(kuò)束， 然后經(jīng)200mm焦距的凸透鏡入射樣品室內(nèi)聚焦作用于甲烷和氮?dú)饣旌蠚怏w， 產(chǎn)生激光誘導(dǎo)等離子體。 利用激調(diào)Q開關(guān)的反饋信號(hào)觸發(fā)ICCD， 實(shí)現(xiàn)了激光器與ICCD的同步。

圖1 用于氣體檢測(cè)的LIBS裝置示意圖(a)： 激光誘導(dǎo)氣體等離子體實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)； (b)： 氫氣雜質(zhì)監(jiān)測(cè)的LIBS示意圖；(c)： 檢測(cè)高壓氣室中氮?dú)獾腖IBS實(shí)驗(yàn)裝置圖； (d)： 甲烷和氮?dú)饣旌蠚怏w檢測(cè)的LIBS示意圖Fig.1 Schematic of experimental device for measuring gas by laser-induced breakdown spectroscopy(a)： Laser induced gas plasma experimental system； (b): LIBS diagram of hydrogen impurity monitoring;(c)： LIBS apparatus for nitrogen in high pressure gas chamber； (d)： LIBS diagram of methane and nitrogen mixture gas detection

3 LIBS技術(shù)在氣體檢測(cè)中的應(yīng)用

3.1 燃料空氣混合當(dāng)量比

當(dāng)量比(φ)是指燃料混合氣中可完全燃燒量與空氣的量之比， 是影響燃燒反應(yīng)路徑的重要參量。 對(duì)當(dāng)量比進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量和精確控制， 在減少煙塵排放、 控制CO等污染物種類的產(chǎn)生以及維持燃燒過程的穩(wěn)定性等科學(xué)與工程領(lǐng)域具有重大的研究?jī)r(jià)值。LIBS技術(shù)已用于測(cè)量可燃混合物的局部當(dāng)量比以及污染物的濃度[13-16]。 在當(dāng)量比的測(cè)定中，Mansour等[17]發(fā)現(xiàn)溫度變化可引起C，N和O元素的線寬和峰強(qiáng)度變化， 從而影響對(duì)當(dāng)量比的測(cè)量； 然而Zimmer等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 環(huán)境溫度對(duì)LIBS當(dāng)量比測(cè)量的校準(zhǔn)沒有影響[18]。 伊利諾伊大學(xué)香檳分校機(jī)械科學(xué)與工程系McGann等[19]將壓力與溫度的比值參數(shù)與氣體密度相關(guān)聯(lián)， 發(fā)現(xiàn)氣體密度對(duì)元素特征譜線線寬以及等離子體整體發(fā)射光譜的強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生很大影響， 并開發(fā)了LIBS光譜的直接匹配方法， 可以同時(shí)測(cè)量氣體密度和濃度。

帕特雷大學(xué)化學(xué)工程與高溫研究所Michalakou等[20]利用LIBS測(cè)定了甲烷、 乙烯和丙烷與空氣混合燃燒的局部當(dāng)量比。 結(jié)果表明不同混合氣中激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜中H,C和O的發(fā)射譜線可用于快速準(zhǔn)確地確定局部當(dāng)量比， 測(cè)得的Hα656.3 nm/O Ⅰ 777 nm和C Ⅰ 833.5 nm/O Ⅰ 844.6 nm元素特征峰強(qiáng)度比與當(dāng)量比之間存在較好的線性相關(guān)性。

華中科技大學(xué)熱能工程系史艷妮[21]等設(shè)置乙烯/空氣當(dāng)量比為1.6～2.4， 延遲時(shí)間為1.31 μs條件下， 采用532 nm脈沖激光， 200 mJ脈沖能量的LIBS系統(tǒng)對(duì)乙烯預(yù)混燃燒火焰中特征元素原子譜線強(qiáng)度與當(dāng)量比之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 隨著當(dāng)量比的增加， 燃燒混合氣中C,H原子濃度增加， C Ⅰ 247.8 nm， H Ⅰ 656.3 nm和CN 388.3 nm譜線強(qiáng)度增加， 而O Ⅰ 777.2 nm譜線強(qiáng)度減小， 原因是隨著乙烯流量的增加， O原子被稀釋。

3.2 燃燒診斷

煤炭、 石油、 天然氣等碳?xì)淙剂系娜紵侨蛑匾哪茉磩?dòng)力來源方式。 對(duì)碳?xì)淙剂匣旌衔铩?燃料-空氣比組分， 以及燃燒過程中燃燒產(chǎn)物和燃燒火焰的分布特性開展檢測(cè)與診斷研究， 對(duì)深化燃燒機(jī)理認(rèn)識(shí)、 實(shí)現(xiàn)能源的綜合高效利用至關(guān)重要。 如利用LIBS技術(shù)獲取O/C,N/C和H/O的原子豐度比值可作為燃料-空氣混合的重要量度指標(biāo)[22]。 目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者基于LIBS技術(shù)的分析與診斷優(yōu)勢(shì)在該領(lǐng)域開展了大量探索性工作[23-26]。

美國(guó)圣母大學(xué)航空航天與機(jī)械工程系Hyungrok Do團(tuán)隊(duì)[27-28]利用LIBS技術(shù)針對(duì)甲烷-空氣、 乙烯-空氣及其燃燒產(chǎn)物的元素組分分別進(jìn)行分析， 重點(diǎn)研究了H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm特征峰強(qiáng)度比值與樣品氣體流速的關(guān)系。 發(fā)現(xiàn)當(dāng)流速高于10 cm·s-1時(shí)， H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm的峰強(qiáng)度比值具有顯著的穩(wěn)定特征， 其平均值的波動(dòng)保持在2%以內(nèi)范圍； 而流速<10 cm·s-1時(shí)， H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm峰強(qiáng)度比值波動(dòng)變大。 推測(cè)該條件下峰強(qiáng)度比的波動(dòng)主要來自前一次脈沖激光作用的影響， 通過降低脈沖激光重復(fù)頻率， 最終實(shí)現(xiàn)了在更低流速條件下H Ⅰ 656 nm/N Ⅰ 742 nm特征峰強(qiáng)度比的LIBS精確測(cè)量。

華南理工大學(xué)田照華、 董美蓉研究團(tuán)隊(duì)[29]將LIBS技術(shù)用于分析層流預(yù)混甲烷-空氣火焰的結(jié)構(gòu)。 在測(cè)量火焰不同區(qū)域激光誘導(dǎo)擊穿閾值所需脈沖激光能量與等離子體能量以及光譜特征譜線強(qiáng)度的基礎(chǔ)上， 發(fā)現(xiàn)各參量之間存在近似的線性關(guān)系， 提出一種基于等離子體能量分布定性表征火焰溫度分布的新方法。 工作中結(jié)合光譜強(qiáng)度、 等離子體能量和當(dāng)量比的空間分析結(jié)果對(duì)層流預(yù)混火焰不同火焰高度下預(yù)混燃燒區(qū)和高溫區(qū)的寬度和分布規(guī)律進(jìn)行研究， 以等離子體能量為數(shù)據(jù)參考通過分析光譜強(qiáng)度的徑向分布， 進(jìn)一步確定了更準(zhǔn)確的火焰前沿位置。

3.3 氮?dú)饧跋∮袣怏w中的微量氣體雜質(zhì)

氮?dú)饧跋∮袣怏w是廣泛應(yīng)用于科學(xué)、 醫(yī)療及制造等領(lǐng)域的重要保護(hù)氣體， 針對(duì)高純氮?dú)饧跋∮袣怏w中的微量雜質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確快速的檢測(cè)在科研和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。 Xu等[30]研究了四種不同正壓(1.03×105， 1.72×105， 2.41×105和3.10×105Pa)條件下200～700 nm光譜范圍He,Ar,N2,空氣以及He-Ar混合氣五種氣體組分等離子體的發(fā)射光譜， 發(fā)現(xiàn)氮的等離子體發(fā)射譜線的時(shí)間演化速度最快， 因此衰變時(shí)間最短， 其次是氦和氬。 氦中的激光等離子體在大多數(shù)波長(zhǎng)范圍內(nèi)提供了最合適的連續(xù)介質(zhì)， 而在氮?dú)狻?空氣區(qū)和氦/氬混合氣體中形成的激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生了明顯的譜線躍遷。

McNaghten等[31]利用LIBS技術(shù)分析了包括純氬氣、 氦氣、 氮?dú)庖约昂?%氬的氮?dú)猓?1%氬的氦氣， 1%氦的氬氣， 1%氦的氮?dú)猓?以及1%氬+1%氦與氮?dú)獾娜旌蠚怏w在內(nèi)的總共8種氣體組分。 在選擇光譜干擾小的He Ⅰ 587.56 nm， Ar Ⅰ 763.51 nm和N Ⅰ 746.83 nm譜線進(jìn)行定標(biāo)分析時(shí)， 發(fā)現(xiàn)三元混合氣與氦-氮二元混合氣中氦的檢測(cè)限相似， 分別為46×10-6和57×10-6， 而三元混合氣中的氬的檢測(cè)限為270×10-6， 要遠(yuǎn)高于氬/氮二元混合氣的17×10-6和氬-氦二元混合氣的4.9×10-6。

中國(guó)科學(xué)院光電技術(shù)研究所楊文斌等利用1 064 nm波長(zhǎng)， 18 ns脈沖寬度， (150±1.5) mJ脈沖能量激光作用于氮?dú)猓?基于N Ⅱ 391.44 nm特征譜線研究了激光誘導(dǎo)氮?dú)獾入x子體的時(shí)間演化規(guī)律[32]。 并對(duì)高純Ar和N2中痕量O2進(jìn)行了檢測(cè)， 發(fā)現(xiàn)氬氣和氮?dú)庵醒躞w積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)限分別為31×10-6和41×10-6， 氬氣氛圍下可獲得更好的氧含量檢測(cè)限[9]。

3.4 溫室氣體

溫室氣體檢測(cè)在全球氣候變暖的影響效應(yīng)研究中占據(jù)重要地位。 不同溫室氣體造成溫室效應(yīng)的強(qiáng)度以及作用的持續(xù)時(shí)間不同， 目前具有全球溫室效應(yīng)潛在貢獻(xiàn)效應(yīng)的幾種溫室氣體主要包括二氧化碳， 甲烷， 氟氯烴以及氮氧化物等。 基于裝置簡(jiǎn)單且可實(shí)時(shí)在線檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)， 20世紀(jì)80年代LIBS技術(shù)便已應(yīng)用于溫室氣體的研究。 1983年加利福尼亞大學(xué)洛斯·阿拉莫斯國(guó)家試驗(yàn)室David A. Cremers等[33]利用15 ns脈沖寬度， 脈沖能量為95～100 mJ的基頻波長(zhǎng)Nd∶YAG激光器在大氣壓下測(cè)定了含CCl2F2， CClF3， SF6污染空氣組分中的氯和氟。 在2 μs延遲時(shí)間條件下， 得到氯的檢測(cè)限為8×10-6， 氟的檢測(cè)限為38×10-6， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為8%。

密西西比州大學(xué)清潔能源技術(shù)研究所Dikshit V等[34]使用波長(zhǎng)為532 nm， 脈沖寬度為8 ns， 脈沖激光能量為180 mJ的Nd∶YAG激光器， 利用LIBS技術(shù)選取實(shí)驗(yàn)脈沖能量為145 mJ對(duì)大氣中CO2進(jìn)行了測(cè)量， 根據(jù)C Ⅰ 247.85 nm強(qiáng)發(fā)射譜線進(jìn)行定標(biāo)， 結(jié)果得到了36×10-6的檢測(cè)限， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%， 校準(zhǔn)曲線線性擬合度R2達(dá)到了0.99。

有研究將純度為99.99%的CO2和N2以不同配比制備混合氣體， 開展了CO2組分濃度的LIBS定標(biāo)實(shí)驗(yàn)研究。 由于激光作用下CO2解離產(chǎn)生的C原子會(huì)和N原子發(fā)生重組反應(yīng)生成CN， 在采用多元回歸分析法建立CO2定量分析曲線時(shí)， 充分考慮了CN分子譜線對(duì)CO2定標(biāo)結(jié)果的影響， 線性擬合度達(dá)到0.978， 實(shí)現(xiàn)了混合氣中CO2的LIBS定量檢測(cè)目標(biāo)。

3.5 新能源氫氣

作為未來清潔能源的氫氣可為燃料電池以及火箭發(fā)動(dòng)機(jī)提供燃料， 正得到世界各國(guó)的研究與重視， 而且氫的同位素氘、 氚更是用于聚變能源的重要燃料。 LIBS作為一種非侵入式、 實(shí)時(shí)在線多元素同時(shí)檢測(cè)的技術(shù)， 在高純氫氣中的微量氣體雜質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域正引起人們重視。

印度尼西亞Maju Makmur Mandiri基金會(huì)Koo Hendrik Kurniawan等[35]在重量比為1∶1的液態(tài)水和重水(D2O)的混合蒸氣中通入氦氣， 在常壓下利用LIBS技術(shù)獲取了氦、 氫、 氘的特征發(fā)射譜線， 對(duì)兩種不同氦流量下氦、 氫、 氘發(fā)射譜線的時(shí)間演化特性進(jìn)行了系統(tǒng)分析。 在5 L·min-1He流量下， 發(fā)現(xiàn)在0.5 μs處觀測(cè)到的Hα和Dα發(fā)射譜線之間有很大的重疊， 而3.5 μs的延遲時(shí)間時(shí)可以識(shí)別出這些發(fā)射譜線的間隔,5.5 μs延遲時(shí)間下則可以完全分辨出這些譜線。 在0.5 L·min-1He流量的情況下也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象， 但與前一種情況相比， 發(fā)射強(qiáng)度低， 壽命更短。 該項(xiàng)工作通過對(duì)延時(shí)時(shí)間的控制， 提高了光譜分辨率。

佛羅里達(dá)大學(xué)機(jī)械與航空航天工程系Ball等[36]利用1 064 nm波長(zhǎng)、 脈沖寬度為8 ns的脈沖激光開展了氫氣實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的方法研究。 一種是使用100 mJ脈沖激光直接作用于樣品氣流產(chǎn)生激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 另一種是， 選擇將不銹鋼作為襯底， 使用55 mJ脈沖激光在不銹鋼襯底表面產(chǎn)生激光誘導(dǎo)等離子體， 最終利用該等離子體實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣體流進(jìn)行擴(kuò)展式等離子體取樣。 兩種方法中， 氣態(tài)等離子體和在不銹鋼表面引發(fā)的等離子體都產(chǎn)生了H Ⅰ 656.28 nm氫發(fā)射譜線， 并且與氣流中氫的含量表現(xiàn)出良好的信號(hào)線性。 兩種方法的檢出限相似， 體積分?jǐn)?shù)約為20×10-6， 而擴(kuò)展式的等離子體取樣所需脈沖激光能量更低。

4 LIBS技術(shù)在氣體檢測(cè)中的改進(jìn)與優(yōu)化

激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析技術(shù)涉及脈沖激光與物質(zhì)、 以及脈沖激光與等離子體之間的相互作用， 而且激光誘導(dǎo)微等離子體具有瞬態(tài)演化和不均勻等特征。 環(huán)境氣體氛圍包括氣體的種類以及壓強(qiáng)等， 是影響等離子體演化以及等離子體光譜特征的重要因素。 隨著環(huán)境壓力的改變， 等離子體的尺寸、 電子數(shù)密度、 特征譜線強(qiáng)度以及入射激光能量的吸收比例都會(huì)發(fā)生變化[37-39]。 一般來說， 氣體環(huán)境氛圍下的固體樣品分析， 最佳信號(hào)強(qiáng)度通常在655～1 333 Pa壓力左右觀測(cè)到[40]， 在這個(gè)較低的壓力范圍內(nèi)， 氣體原子或分子具有更大的平均自由路徑， 導(dǎo)致較少的碰撞展寬和較窄的峰[41]。 Nick Glumac等[42]發(fā)現(xiàn)在0.01～0.1 MPa壓力范圍內(nèi)， 隨著壓力的降低， 等離子體的大小， 電子數(shù)密度， 峰值發(fā)射強(qiáng)度以及等離子體對(duì)入射激光能量的吸收比例均顯著降低。

雙脈沖激光激發(fā)樣品是LIBS技術(shù)中一個(gè)有效的光譜增強(qiáng)方法。 第一個(gè)脈沖激光激發(fā)產(chǎn)生的等離子體仍處于膨脹過程， 粒子數(shù)密度以及碰撞頻率較低。 使用第二束脈沖電磁場(chǎng)作用于激發(fā)粒子， 通過逆韌致輻射進(jìn)行再激發(fā)和再加熱[43]， 可以改變等離子體的動(dòng)力學(xué)特征， 增強(qiáng)目標(biāo)粒子信號(hào)， 從而提高測(cè)量的靈敏度[44-45]。 美國(guó)圣母大學(xué)航空航天與機(jī)械工程系Lydia Wermer等[46]以空氣為樣品研究了雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿(DPLIB)光譜在靜止大氣中的時(shí)空演化特征， 將脈沖間隔為30～100 ns和脈沖能量為10～30 mJ的DPLIB與總能量相同的單個(gè)激光誘導(dǎo)擊穿進(jìn)行了比較， 發(fā)現(xiàn)采用總能量為20 mJ的DPLIB模式， 第二脈沖具有60%～70%的能量吸收效率， 而20mJ的SLIB能量吸收效率為55%,與DPLIB的第一脈沖具有相同的能量吸收效率。

受氣體中懸浮顆粒影響引起等離子體產(chǎn)生初始位置的差異、 等離子體本身形狀與大小的變化、 以及等離子體吸收激光能量比例的不同， 使得利用LIBS技術(shù)用于氣體物質(zhì)分析時(shí)， 產(chǎn)生信號(hào)的波動(dòng)要比用于固體樣品分析產(chǎn)生信號(hào)的波動(dòng)更強(qiáng)[47-50]。 提高LIBS光譜信號(hào)的穩(wěn)定性對(duì)于氣體中痕量元素的檢測(cè)尤為重要。 由于空間約束可更好地穩(wěn)定等離子的形狀和位置， 通過進(jìn)一步減小光譜信號(hào)的波動(dòng)， 可以將信號(hào)增強(qiáng)100～1 000倍[51]。 清華大學(xué)清華-BP清潔能源中心Yin等[52]應(yīng)用圓柱形空間結(jié)構(gòu)來減少LIBS技術(shù)用于環(huán)境空氣分析信號(hào)的波動(dòng)； 借助等離子體圖像分析， 進(jìn)一步設(shè)計(jì)了碗狀結(jié)構(gòu)來提高信號(hào)的穩(wěn)定性與信號(hào)強(qiáng)度， 氮、 氧光譜信號(hào)強(qiáng)度波動(dòng)的RSDs可分別減小至2.97%和3.94%， 80組氮氧平均信號(hào)波動(dòng)的RSDs分別達(dá)到了0.28%和0.35%。

Hsu等[53]研究了高壓氮?dú)庵衒s-LIBS和ns-LIBS的信號(hào)強(qiáng)度水平和穩(wěn)定性的差異。 發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力從0.1 MPa增加到4 MPa時(shí)， ns-LIBS光譜信號(hào)強(qiáng)度的波動(dòng)RSD增大了5倍， 而fs-LIBS卻仍保持良好的穩(wěn)定性， RSD值在10%～17%。 西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Wang等[54]通過對(duì)壓力和激光脈沖寬度的控制， 提高了氣相LIBS分析的檢出限。 在利用納秒和皮秒脈沖激光誘導(dǎo)產(chǎn)生低壓氣體等離子體用于氣體中汞的測(cè)定時(shí)， 以空氣中產(chǎn)生NO分子峰強(qiáng)度為內(nèi)標(biāo)， 通過IHg/INO建立定標(biāo)方程， 獲取了Hg Ⅰ 253.7 nm用于評(píng)估空氣中Hg的檢出限。 使用脈沖寬度為35 ps皮秒激光器， 在700 Pa下獲得IHg/INO信號(hào)增強(qiáng)10倍以上， 檢測(cè)限體積分?jǐn)?shù)提高到0.03×10-6的分析水平。

5 總結(jié)與展望

綜述了利用發(fā)射光譜測(cè)定等離子體參數(shù)從而表征激光誘導(dǎo)氣體等離子的實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展， 包括對(duì)軍工、 尖端科學(xué)、 醫(yī)療、 照明、 制造等領(lǐng)域中作為重要保護(hù)氣體的氮?dú)饧跋∮袣怏w的研究， 新能源領(lǐng)域中氫氣的研究， 溫室效應(yīng)中的二氧化碳和氟氯烴氣體研究以及對(duì)燃料當(dāng)量比的測(cè)定和對(duì)燃燒的診斷。 在多領(lǐng)域中不同的等離子體存在時(shí)間演化快、 空間分布不均勻等問題， 結(jié)合雙脈沖LIBS、 空間約束、 fs-LIBS等光譜信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)和對(duì)LIBS技術(shù)應(yīng)用于氣體檢測(cè)改進(jìn)與優(yōu)化， 其穩(wěn)定性與檢測(cè)精度得到了極大的提升。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜作為一種原子發(fā)射光譜技術(shù)。 利用高能脈沖激光直接作用于氣體產(chǎn)生激光誘導(dǎo)等離子體， 對(duì)等離子體中激發(fā)態(tài)的粒子發(fā)出的元素特征譜線采集和分析即可獲取目標(biāo)氣體中元素的種類和含量信息， 可應(yīng)用于各類氣體的檢測(cè)。 盡管與固體樣品檢測(cè)相比較， 受到氣體中的漂浮粒子、 氣體等離子體信號(hào)的穩(wěn)定性、 環(huán)境氣體組分和壓強(qiáng)等因素的影響， 其信號(hào)波動(dòng)可能更大， 但隨著國(guó)內(nèi)外研究者們對(duì)LIBS光譜信號(hào)增強(qiáng)的深入研究， LIBS技術(shù)將會(huì)成為氣體檢測(cè)領(lǐng)域的一個(gè)炙手可熱的技術(shù)。