劉 姣,王昱涵,崔佃淼,崔彥斌,許光文

（1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所,北京100190；2.沈陽(yáng)化工大學(xué),遼寧 沈陽(yáng)110142）

中國(guó)能源存在“富煤、貧油、少氣”的特點(diǎn)，煤炭在我國(guó)一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中一直占據(jù)著主要地位。相對(duì)于煤制甲醇、煤制二甲醚、煤直接液化等技術(shù)，煤制合成天然氣（SNG）的能效更高，可達(dá)60%以上，且單位熱值耗水少、CO2排放量低、廢熱利用率高[1]。另外，煤制合成天然氣通過(guò)管道運(yùn)輸，提高了運(yùn)輸?shù)陌踩院颓鍧嵭?，在利用方面也可減少傳統(tǒng)煤炭燃燒引起的大氣污染，不僅符合煤炭清潔高效利用的發(fā)展方向，還可通過(guò)管道輸送并經(jīng)調(diào)壓配氣后以清潔能源的形式給工業(yè)和民用供能，促進(jìn)新疆、內(nèi)蒙古等煤炭豐富的邊遠(yuǎn)地區(qū)資源的有效利用。

煤制合成天然氣通常通過(guò)煤氣化、脫硫脫碳、合成氣甲烷化等多段工序聯(lián)合實(shí)現(xiàn)。其中合成氣甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)[2,3]，高溫不利于合成氣的轉(zhuǎn)化，為了最大限度提升甲烷化反應(yīng)裝置的生產(chǎn)效率和操作的連續(xù)性，必須快速移出反應(yīng)熱。目前根據(jù)移熱方式的不同，甲烷化技術(shù)大致可分為以下兩類：一類是通過(guò)多個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器串、并聯(lián)分擔(dān)熱負(fù)荷，并采用產(chǎn)品氣循環(huán)或原料氣分級(jí)的方式降低反應(yīng)器出口氣體溫度。代表性的技術(shù)有Lurgi、TREMPTM、CRG等[4-10]，這類工藝將甲烷化反應(yīng)過(guò)程與換熱過(guò)程分離，常常需要多個(gè)反應(yīng)器與換熱器，增加設(shè)備投資，并通過(guò)裝填過(guò)量催化劑延長(zhǎng)運(yùn)行周期至兩到三年[11-16]；另一類是集成反應(yīng)與換熱的甲烷化工藝，諸如德國(guó)林德（Linda）公司開發(fā)的等溫固定床反應(yīng)器[4]和美國(guó)煙煤研究股份有限公司（Bituminous Coal Research Inc.,BCR）開發(fā)的采用鼓泡流化床反應(yīng)器的Bi-Gas工藝[17,18]等，均在催化劑床層內(nèi)部設(shè)置換熱列管，將反應(yīng)熱移走并生產(chǎn)高壓蒸汽，從而使反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行。但在固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑顆粒較大，顆粒與氣相間或顆粒與顆粒間的傳熱阻力較大，所以對(duì)于快速?gòu)?qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)[19]，即使內(nèi)置換熱器仍會(huì)導(dǎo)致因催化劑床層產(chǎn)生局部過(guò)熱而影響催化劑壽命。而鼓泡流化床反應(yīng)器中，催化劑顆粒往復(fù)流動(dòng)，與內(nèi)置換熱列管間的碰撞接觸可以使反應(yīng)熱迅速傳遞，換熱系數(shù)較大，同時(shí)催化劑顆粒較固定床小，傳質(zhì)效率高，因此較適用于快速、強(qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)。但另一方面，鼓泡流化床中氣體返混較嚴(yán)重，影響CO的完全轉(zhuǎn)化[20]。輸送床反應(yīng)器內(nèi)固體顆粒呈氣力輸送狀態(tài)，是一種高氣速的流化床反應(yīng)器，其床內(nèi)返混小，氣固兩相流動(dòng)接近于平推流，氣固接觸更加充分。2013年中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所開發(fā)了如圖1[21-23]所示的上行式輸送床甲烷化工藝，該技術(shù)最主要的特點(diǎn)是采用固體催化劑顆粒協(xié)同產(chǎn)品氣將反應(yīng)熱移除，通過(guò)調(diào)控顆粒循環(huán)速率實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)溫度的目的。

圖1 并流上行輸送床甲烷化裝置示意Fig.1 Process diagram of transport bed reactor for syngas methanation

然而流化床或輸送床工藝中催化劑的強(qiáng)度直接影響反應(yīng)器內(nèi)的氣固流動(dòng)特性，進(jìn)而影響反應(yīng)性能，所以催化劑是影響流化床工藝能否實(shí)現(xiàn)的決定性因素之一。目前針對(duì)流化床甲烷化催化劑的制備方法主要有兩種：一種為高強(qiáng)度載體浸漬活性組分法，李丹丹等[24]、Jia等[25]、汪圣甲[26]以球型Al2O3、SiO2或工業(yè)FCC催化劑為載體，通過(guò)浸漬法制備了鎳基單金屬或雙金屬催化劑，均表現(xiàn)出良好的CO或CO2甲烷化性能，但均未表征其磨損強(qiáng)度；另一種為噴霧造粒制備工藝，Cui等[27,28]借鑒此方法制備了一系列w(NiO)=20%的球形催化劑，發(fā)現(xiàn)添加硅溶膠的催化劑磨損指數(shù)較低（1.8），低溫甲烷化活性較Ni/Al2O3催化劑差別不大，并對(duì)其磨損機(jī)理進(jìn)行了分析。但與FCC催化劑（磨損指數(shù)0.5~2.0）相比，甲烷化催化劑的磨損強(qiáng)度仍有待提高。相較于固定床，流化床中催化劑顆粒較小，有效表面利用率高，因此其活性優(yōu)勢(shì)明顯。Sun等[29,30]采用歐拉-歐拉雙流體模型模擬了循環(huán)流化床中的甲烷化反應(yīng)特性，結(jié)果證實(shí)H2和CO在分布板上部數(shù)毫米處即可實(shí)現(xiàn)大部分轉(zhuǎn)化，小粒徑催化劑顆粒有利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。Kopyscinski等[31-33]在鼓泡流化床中也獲得相同的結(jié)果，分布板上方8~20 mm處為甲烷化反應(yīng)的主要負(fù)荷區(qū)，而在主要負(fù)荷區(qū)以上高度反而會(huì)因發(fā)生微量甲烷化逆反應(yīng)使得CH4濃度降低。

本論文通過(guò)高強(qiáng)度載體浸漬活性組分法制備三種不同活性組分含量的Ni基催化劑，以CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和床層溫度分布作為主要目標(biāo)參數(shù)，系統(tǒng)考察不同操作條件，如表觀氣速、松動(dòng)風(fēng)速等對(duì)輸送床反應(yīng)器中催化劑顆粒的循環(huán)速率和氣固接觸時(shí)間的影響，最終獲得適用于輸送床甲烷化技術(shù)的催化劑及其對(duì)應(yīng)的操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備與表征

采用浸漬法[34]制備三種NiO含量的催化劑，即αNi/Al2O3。將噴霧造粒制得Al2O3微球在1100 °C下高溫焙燒4 h后置于60 °C恒溫反應(yīng)釜中，然后將不同化學(xué)計(jì)量的1 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶液連續(xù)噴霧至Al2O3微球表面；真空浸漬6 h后將反應(yīng)釜溫度升高至150 °C，繼續(xù)保持2 h后將物料卸出；500 °C下焙燒4 h即可獲得催化劑樣品。催化劑主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。Al2O3載體在改善催化劑機(jī)械強(qiáng)度方面有著重要的作用，NiO的負(fù)載量對(duì)催化劑的表面積影響不大，但隨著NiO含量的增加，載體含量相對(duì)降低，催化劑的磨損指數(shù)升高，磨損強(qiáng)度逐漸降低。

表1 不同NiO含量Ni/Al2O3催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physic-chemical property of Ni/Al2O3 catalysts with different NiO contents

15Ni/Al2O3催化劑的形貌及粒徑分布如圖2所示。圖2(a)中催化劑顆粒的球形度較好、表面光滑，具有一定的粒徑分布。15Ni/Al2O3催化劑磨損測(cè)試前后顆粒粒徑分布情況如圖2(b)所示?？梢?jiàn)，磨損前催化劑顆粒粒徑在20~160 μm之間呈正態(tài)分布，中值粒徑在80 μm左右。磨損評(píng)價(jià)后顆粒粒徑分布曲線變化不大，僅中值粒徑降低至75 μm，說(shuō)明催化劑在磨損過(guò)程中主要發(fā)生顆粒的剝層磨損，顆粒斷裂相對(duì)較少[27,28]。其他兩種催化劑表征結(jié)果基本相同，此處不一一贅述。

圖2 15Ni/Al2O3催化劑的(a)SEM圖和(b)粒徑分布Fig.2(a)SEM images and(b)particle size distribution of15Ni/Al2O3 catalyst

1.2 反應(yīng)裝置

甲烷化反應(yīng)特性測(cè)試裝置如圖3所示，裝置主要包括提升管、立管、返料閥和旋風(fēng)分離器，均為不銹鋼材質(zhì)。其中提升管整體高2 m，氣體分布板位于提升管0.2 m高度處；返料閥為J型返料閥，J型彎曲角度為135°，J型返料閥下端設(shè)有一個(gè)松動(dòng)風(fēng)進(jìn)口，返料口位于提升管0.35 m高度處；提升管、立管與J閥內(nèi)徑均為0.01 m。

圖3 輸送床甲烷化實(shí)驗(yàn)裝置與返料閥示意Fig.3 Schematic diagram of experimental apparatus and recycling-valve for transport bed methanation

反應(yīng)前反應(yīng)器內(nèi)裝填的催化劑需在10%H2/N2氣氛下還原4 h，并在N2氣氛下降至室溫。H2、CO、N2等原料氣通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入混合罐，混合氣體從提升管底部進(jìn)入，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后攜帶由立管返回的催化劑顆粒向上流動(dòng)，并在催化劑顆粒催化下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。在反應(yīng)器頂部，催化劑顆粒經(jīng)旋風(fēng)分離器與氣體分離，然后進(jìn)入立管，通過(guò)與立管相連的返料閥重新返回提升管實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)。旋風(fēng)分離器出口氣體經(jīng)除塵、低溫冷凝、硅膠除水后通過(guò)氣袋采集至氣相色譜（Micro 3000,Agilent）進(jìn)行分析。CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性分別按式(1)、式(2)計(jì)算。

式中，XCO為CO轉(zhuǎn)化率，%；SCH4為CH4選擇性，%；Fi,in和Fi,out分別為物質(zhì)i（CO或CH4）在反應(yīng)器進(jìn)、出口的流量，mol/min。其中組分i的流量以N2作為內(nèi)標(biāo)物計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑顆粒循環(huán)速率

2.1.1 松動(dòng)風(fēng)速對(duì)顆粒循環(huán)速率的影響

采用與催化劑顆粒相同粒徑分布的Al2O3顆粒進(jìn)行輸送床顆粒循環(huán)速率的實(shí)驗(yàn)，Al2O3顆粒裝填量為100 g。由顆粒帶出速率計(jì)算公式(3)計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)狀況下Al2O3顆粒的帶出速率ut為0.42 m/s；由最小流化速率計(jì)算公式(4)計(jì)算得出Al2O3顆粒的最小流化床速率umf為0.0028 m/s。固定提升管內(nèi)操作氣速ur，改變J型閥底部進(jìn)氣口的松動(dòng)風(fēng)量，考察松動(dòng)風(fēng)速um對(duì)提升管內(nèi)顆粒循環(huán)速率的影響。在本實(shí)驗(yàn)中，分別選取提升管的操作氣速ur（標(biāo)準(zhǔn)狀況，下同）為1.2 m/s、1.5 m/s、1.8 m/s和2.1 m/s，保證顆粒在提升管內(nèi)為氣力輸送狀態(tài)，可被完全帶出并實(shí)現(xiàn)循環(huán)。um分別選取7umf、15umf、23umf、30umf和42umf。

式中，ut為顆粒的帶出速度，m/s；umf為顆粒的最小流化速率，m/s；g為重力加速度，9.8 m/s2；ρp、ρg分別為顆粒、氣體的密度，kg/m3；μ為氣體粘度，Pa/s；dp為顆粒粒徑，m。

循環(huán)流化床中松動(dòng)風(fēng)的主要作用是為固體顆粒循環(huán)提供驅(qū)動(dòng)力[36]，打破立管內(nèi)固體顆粒與器壁間以及顆粒與顆粒間的摩擦力和床層重力之間的平衡，保證立管內(nèi)固體顆粒向下流動(dòng)。提升管內(nèi)顆粒循環(huán)速率隨松動(dòng)風(fēng)速的變化情況如圖4所示。

圖4 提升管內(nèi)顆粒循環(huán)量與返料閥松動(dòng)風(fēng)速的關(guān)系Fig.4 Relationship between solid circulation rate in riser and aeration gas velocity in loop seal

在催化劑裝填量和操作氣速ur一定時(shí)，顆粒循環(huán)速率隨著松動(dòng)風(fēng)速的提高而增加，但增速隨著松動(dòng)風(fēng)速的提高逐漸放緩。例如操作氣速為ur=1.5 m/s，松動(dòng)風(fēng)速um從15umf增大到23umf時(shí)，顆粒循環(huán)速率從11.8 kg/(m2·s)增大到14.8 kg/(m2·s)；將um繼續(xù)增加至30umf時(shí)，顆粒循環(huán)速率僅增大到16.1 kg/(m2·s)。提高松動(dòng)風(fēng)速，氣體對(duì)物料的擾動(dòng)增大，從而推動(dòng)更多的顆粒進(jìn)入提升管，使得提升管內(nèi)的顆粒循環(huán)速率增加。在固定的操作氣速下，繼續(xù)提高松動(dòng)風(fēng)量，催化劑循環(huán)速率達(dá)到松動(dòng)風(fēng)和立管能夠補(bǔ)充的最大顆粒量，氣體夾帶接近飽和，顆粒循環(huán)速率趨于穩(wěn)定。再繼續(xù)增大松動(dòng)風(fēng)，松動(dòng)風(fēng)可直接穿破返料閥中顆粒床層，形成氣體短路而進(jìn)入提升管進(jìn)而降低松動(dòng)風(fēng)對(duì)固體顆粒的攜帶作用，此時(shí)繼續(xù)提高松動(dòng)風(fēng)量并不能對(duì)立管和返料閥料層產(chǎn)生有效的推動(dòng)力，提升管內(nèi)顆粒循環(huán)速率幾乎不變。

2.1.2 操作氣速對(duì)顆粒循環(huán)速率的影響

固定顆粒裝填量和松動(dòng)風(fēng)速、顆粒循環(huán)速率隨提升管內(nèi)操作氣速變化的結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)顆粒裝填量和松動(dòng)風(fēng)速固定時(shí)，提高提升管內(nèi)操作氣速，其顆粒循環(huán)速率近似線性關(guān)系增加。當(dāng)um=7umf時(shí)，斜率為2.4，R2=90.12%；當(dāng)um≥15umf時(shí)，斜率變化不大，均在6.0~7.1之間，R2＞98.95%。

圖5 提升管操作氣速與顆粒循環(huán)量的關(guān)系Fig.5 Relationship between superficial gas velocity and solid circulation rate in riser

2.2 輸送床甲烷化反應(yīng)特性

前期研究結(jié)果表明，當(dāng)該小型輸送床反應(yīng)器中顆粒裝填量大于80 g時(shí)，提升管內(nèi)顆粒循環(huán)速率幾乎不受裝填量的影響[37,38]。為了更大限度地提高松動(dòng)風(fēng)速的調(diào)節(jié)范圍，防止氣體從提升管向立管倒竄，增強(qiáng)系統(tǒng)的調(diào)節(jié)能力，本節(jié)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器內(nèi)裝填140 g催化劑。

2.2.1 松動(dòng)風(fēng)速對(duì)輸送床甲烷化反應(yīng)特性的影響

采用15Ni/Al2O3催化劑，在氣體預(yù)熱溫度為400°C條件下考察了松動(dòng)風(fēng)速對(duì)輸送床甲烷化反應(yīng)特性的影響，操作氣速分別選取1.2 m/s、1.5 m/s、1.8 m/s和2.1 m/s，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)中可知，較低氣速下（1.2 m/s、1.5 m/s），系統(tǒng)的CO轉(zhuǎn)化率隨松動(dòng)風(fēng)速的升高逐漸增加。這是因?yàn)樗蓜?dòng)風(fēng)會(huì)推動(dòng)返料閥內(nèi)的催化劑進(jìn)入提升管，在低操作氣速（1.2 m/s、1.5 m/s）下，提高松動(dòng)風(fēng)速，系統(tǒng)的顆粒循環(huán)速率會(huì)增大，氣固接觸更加充分，從而提高了CO轉(zhuǎn)化率；但在高氣速（1.8 m/s、2.1 m/s）下，氣體在提升管內(nèi)的停留時(shí)間小于0.5 s，氣固接觸時(shí)間較短，即使增加顆粒循環(huán)量，CO轉(zhuǎn)化率仍較低，因此松動(dòng)風(fēng)速對(duì)CO轉(zhuǎn)化率影響幅度相對(duì)較小。另一方面，雖然氣體預(yù)熱溫度相同，但循環(huán)顆粒溫度較低，與氣體混合后會(huì)降低整體溫度，顆粒循環(huán)量增加，這種負(fù)面影響會(huì)逐漸加劇，從而影響CO的轉(zhuǎn)化，因此多方面的因素導(dǎo)致了高氣速下系統(tǒng)CO轉(zhuǎn)化率基本不受松動(dòng)風(fēng)的影響。圖6(b)表明，CH4選擇性不受松動(dòng)風(fēng)速的影響，均接近400 °C下的熱力學(xué)平衡。

圖6 不同松動(dòng)風(fēng)速下輸送床甲烷化的(a)CO轉(zhuǎn)化率和(b)CH4選擇性Fig.6(a)CO conversion and(b)CH4 selectivity of methanation activity in transfer bed under different aeration gas velocity

2.2.2 操作氣速對(duì)輸送床甲烷化反應(yīng)特性的影響

采用15Ni/Al2O3催化劑，在氣體預(yù)熱溫度為400°C條件下考察了操作氣速對(duì)輸送床甲烷化反應(yīng)特性的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可知，在相同的松動(dòng)風(fēng)速下CO轉(zhuǎn)化率隨操作氣速的升高而顯著降低。這主要是因?yàn)椴僮鳉馑俚纳?，增加了催化劑的顆粒循環(huán)量，但是原料氣在提升管內(nèi)的停留時(shí)間縮短，原料氣體還沒(méi)有充分反應(yīng)就離開提升管，通過(guò)旋風(fēng)分離器與催化劑分離，所以CO轉(zhuǎn)化率降低。另一方面，隨著操作氣速提高，催化劑循環(huán)速率加快，雖然氣體預(yù)熱溫度相同，但經(jīng)換熱后溫度會(huì)有所下降，從而影響CO的轉(zhuǎn)化。圖7(b)表明，CH4選擇性不受操作氣速的影響，均接近400 °C下的熱力學(xué)平衡。

圖7 不同操作氣速下輸送床甲烷化的(a)CO轉(zhuǎn)化率和(b)CH4選擇性Fig.7(a)CO conversion and(b)CH4 selectivity of methanation activity in transfer bed under different superficial gas velocity

2.2.3 溫度對(duì)輸送床甲烷化反應(yīng)特性的影響

松動(dòng)風(fēng)速為31umf時(shí)，四種操作氣速下氣體預(yù)熱溫度對(duì)15Ni/Al2O3催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的影響如圖8所示。由圖8(a)可知，在不同操作氣速下CO轉(zhuǎn)化率均隨著氣體預(yù)熱溫度的升高而增大，增速由小到大再放緩。提升管氣速為1.5 m/s時(shí)，當(dāng)溫度從350 °C升 高 到380 °C時(shí)，CO轉(zhuǎn) 化 率 從8.6%增 至20.5%；而溫度從380 °C升高到450 °C時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率從20.5%增至96.5%，接近平衡轉(zhuǎn)化率，繼續(xù)提高溫度至500 °C，受熱力學(xué)平衡限制CO轉(zhuǎn)化率僅能增至98.8%。此外，圖8(a)表明，即使操作氣速提高到2.1 m/s，在500 °C的氣體預(yù)熱溫度下，氣體在提升管中停留時(shí)間小于0.3 s，反應(yīng)器出口仍有83%的CO轉(zhuǎn)化率。由圖8(b)可知，CH4選擇性與熱力學(xué)平衡變化規(guī)律一致，隨著溫度的升高而逐漸降低，且操作氣速對(duì)該操作條件下的CH4選擇性影響不大。在高操作氣速下，即使提升管中氣固接觸時(shí)間低于0.3 s，反應(yīng)器出口仍能實(shí)現(xiàn)較高的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性，說(shuō)明甲烷化反應(yīng)速率較快，輸送床反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)高效的氣固催化反應(yīng)效率。

圖8 不同氣體預(yù)熱溫度下輸送床甲烷化的(a)CO轉(zhuǎn)化率和(b)CH4選擇性Fig.8(a)CO conversion and(b)CH4 selectivity of methanation activity in transfer bed under different gas preheating temperatures

氣體預(yù)熱溫度為500 °C時(shí)提升管不同測(cè)溫點(diǎn)的溫度分布如圖9所示，各測(cè)溫點(diǎn)位置如圖3所示，其中Tc為0.35 m處為返料閥出口催化劑顆粒的溫度，不同操作氣速下循環(huán)顆粒溫度均在250 °C左右。當(dāng)預(yù)熱氣體與循環(huán)顆?；旌虾?，床層溫度先下降后上升。這主要是由于循環(huán)顆粒溫度較低，進(jìn)入提升管后與高溫氣體接觸，兩者混合后溫度下降，但同時(shí)催化劑顆粒被帶動(dòng)一起向上運(yùn)動(dòng)催化甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)釋放的熱量促使氣體和顆粒溫度同時(shí)升高，但從整體來(lái)看，提升管出口溫度相對(duì)于氣體預(yù)熱溫度僅提高10 °C左右。結(jié)合圖8較高的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性以及較低的床層溫升，表明輸送床反應(yīng)器高效的傳熱效率非常適用于強(qiáng)放熱甲烷化反應(yīng)。

圖9 輸送床床層溫度分布Fig.9 Temperature distribution of transport bed reactor

此外，由圖8(a)中可以看出在氣體預(yù)熱溫度為500 °C時(shí)，不同操作氣速下CO轉(zhuǎn)化率會(huì)有所不同，如氣速較低時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為98.8%，提高氣速，CO轉(zhuǎn)化率降低至83.7%，但從圖9中看出其對(duì)應(yīng)的床層溫度分布變化不大，各測(cè)溫點(diǎn)溫度比較接近。這主要是因?yàn)楦卟僮鳉馑傧?，提升管?nèi)催化劑顆粒的循環(huán)速率也較低氣速時(shí)大得多，不僅CO轉(zhuǎn)化量提高、甲烷化反應(yīng)放出的熱量增加，移熱效率也同步提高，最終表現(xiàn)出床層溫度接近。

2.2.4 催化劑對(duì)輸送床甲烷化反應(yīng)特性的影響

甲烷化催化劑的活性組分含量的高低對(duì)催化甲烷化性能有很大的影響，目前已工業(yè)化的固定床甲烷化催化劑NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在20%~60%之間[32,39,40]。而本文通過(guò)制備三種不同NiO含量（分別為10%、15%和20%，Ni含量低于工業(yè)化催化劑）的催化劑，考察了其對(duì)輸送床甲烷化反應(yīng)特性的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10(a)可知，三種催化劑CO轉(zhuǎn)化率均隨著氣體預(yù)熱溫度的升高和氣體在提升管內(nèi)停留時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。10Ni/Al2O3催化劑只有在氣體預(yù)熱溫度為500 °C、表觀氣速低至1.2 m/s（即氣體在提升管內(nèi)的停留時(shí)間高于0.5 s）時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率方可達(dá)95%；15Ni/Al2O3催化劑在氣體預(yù)熱溫度為450 °C、表觀氣速低于1.5 m/s（即氣體在提升管內(nèi)的停留時(shí)間高于0.4 s）時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到96%以上，而20Ni/Al2O3催化劑在氣體預(yù)熱溫度為450 °C、表觀氣速高達(dá)2.1 m/s（即氣體在提升管內(nèi)的停留時(shí)間低至0.3 s）時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率可高達(dá)98%。由圖10(b)可知，20Ni/Al2O3催化劑的CH4選擇性隨氣固接觸時(shí)間變化不大，基本均接近熱力學(xué)平衡。但隨著NiO含量的降低，10Ni/Al2O3和15Ni/Al2O3催化劑的CH4選擇性隨著氣固接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，尤其是在低溫下（350 °C）這種變化最為明顯。主要是由于NiO含量較低的催化劑在低溫下催化甲烷化反應(yīng)，其反應(yīng)速率受動(dòng)力學(xué)控制，導(dǎo)致其選擇性明顯低于熱力學(xué)平衡。

圖10 不同NiO含量催化劑作用下輸送床甲烷化的(a)CO轉(zhuǎn)化率和(b)CH4選擇性Fig.10(a)CO conversion and(b)CH4 selectivity of methanation activity in transfer bed over catalysts with different NiO contents

3 結(jié)論

本文在小型輸送床甲烷化裝置中，考察了松動(dòng)風(fēng)速、操作氣速、氣體預(yù)熱溫度、催化劑等對(duì)甲烷化反應(yīng)特性的影響。得到如下主要結(jié)論。

（1）提高松動(dòng)風(fēng)速和操作氣速，催化劑顆粒的循環(huán)速率增加，但在高操作氣速下，氣固接觸時(shí)間明顯縮短，且顆粒循環(huán)速率的增加導(dǎo)致床層溫度降低，因此CO轉(zhuǎn)化率從1.2 m/s時(shí)的60%~85%降低至

2.1 m/s時(shí)的30%左右。

（2）CO轉(zhuǎn)化率隨著氣體預(yù)熱溫度的升高而顯著提高，對(duì)于15Ni/Al2O3催化劑，當(dāng)氣體預(yù)熱溫度為500°C時(shí)，即使提升管中氣固接觸時(shí)間小于0.3 s，反應(yīng)器出口CO轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)83%，此時(shí)輸送床催化劑床層上下溫差低于10 °C，表明輸送床具有高效的反應(yīng)效率和移熱效率。

（3）10Ni/Al2O3催化劑僅能在氣體預(yù)熱溫度為500 °C，且表觀氣速低于1.2 m/s的條件下，獲得95%的CO轉(zhuǎn)化率，而20Ni/Al2O3催化劑在氣體預(yù)熱溫度為450 °C，不同表觀氣速下均可獲得高于98%的CO轉(zhuǎn)化率。

這表明，輸送床甲烷化反應(yīng)器可以采用低活性組分含量的Ni基催化劑，通過(guò)導(dǎo)熱系數(shù)較高、熱容量較大的固體催化劑顆粒協(xié)同產(chǎn)品氣實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱的快速移除，進(jìn)而調(diào)控催化劑的床層溫度，最終實(shí)現(xiàn)CO的高效快速轉(zhuǎn)化。