冉亞紅，徐紹平

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連116024）

天然氣是一種清潔高效能源，近年來(lái)其需求持續(xù)增長(zhǎng)，然而我國(guó)天然氣面臨儲(chǔ)備不足、分布不均和對(duì)外依存度高等問(wèn)題。因此利用可再生的生物質(zhì)經(jīng)氣化-甲烷化制備合成天然氣（SNG）技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。

傳統(tǒng)的生物質(zhì)制SNG流程包括生物質(zhì)氣化、凈化與調(diào)整、甲烷化和氣體分離等過(guò)程[1]。生物質(zhì)氣化氣通常包含體積分?jǐn)?shù)為15%~45%的H2，20%~44%的CO，10%~25%的CO2，8%~19%的CH4和超過(guò)40 g/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀況下，下同）的焦油[2]。焦油低溫易冷凝，具有腐蝕性，易導(dǎo)致甲烷化催化劑中毒失活，因此在進(jìn)入甲烷化裝置前必須先脫除焦油。在各種焦油重整的方法中，水蒸氣重整法能夠?qū)⒔褂娃D(zhuǎn)化成CO、H2等目標(biāo)產(chǎn)氣，是目前研究者關(guān)注的重點(diǎn)。焦油重整是吸熱反應(yīng)，通常在600~900℃發(fā)生，而甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，通常在300~500℃發(fā)生[3]。上述兩核心步驟工藝條件的反差，導(dǎo)致了傳統(tǒng)的生物質(zhì)制SNG工藝流程長(zhǎng)、能耗高等問(wèn)題。

針對(duì)上述問(wèn)題，本課題組提出了甲烷化耦合焦油重整工藝[4,5]，實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生焦油重整、CO2脫除、合成氣調(diào)質(zhì)及甲烷化反應(yīng)。該工藝所依據(jù)的基本原理是：焦油重整和甲烷化本質(zhì)上為互逆反應(yīng)，且負(fù)載Ni催化劑對(duì)兩者均有良好催化活性[6,7]。在具有溫度梯度的氣固逆流移動(dòng)床反應(yīng)器中，利用同一種催化床料分段實(shí)施焦油重整和甲烷化反應(yīng)，并利用氣固逆流實(shí)現(xiàn)兩者熱能互補(bǔ)。進(jìn)一步引入CO2吸收劑，在脫除CO2的同時(shí)增強(qiáng)了水煤氣變換反應(yīng)（WGSR）和焦油重整反應(yīng)，提高了H2含量，調(diào)整了合成氣碳?xì)浔龋罱K生物質(zhì)粗合成氣一步轉(zhuǎn)化為高濃度（＞97%，體積分?jǐn)?shù)）的CH4和H2混合氣。該工藝簡(jiǎn)化了生物質(zhì)制SNG工藝流程，提高了熱效率，在獲得SNG的同時(shí)也得到了高價(jià)值的H2。但是，目前研究使用混合的CO2吸收劑和Ni基催化劑存在傳熱傳質(zhì)阻力、壽命不匹配以及后續(xù)難以分離等問(wèn)題。此外，在最佳操作條件下，甲烷化需在中高溫（如500℃）下進(jìn)行，因此，該工藝對(duì)催化劑的中高溫甲烷化活性有更高的要求，選擇兼具以上功能的催化劑是工藝研究的重點(diǎn)之一。

基于上述耦合工藝目標(biāo)，本研究設(shè)計(jì)了一種具有焦油重整、甲烷化和CO2吸收活性的多功能白云石載Ni催化劑，其中Ni作為焦油重整和甲烷化反應(yīng)的活性組分；白云石作為CO2吸收兼焦油重整的活性組分，能夠抑制Ni的燒結(jié)和硫中毒等[8-10]；鋁酸鈣水泥作為助劑，既有助于成型，也能抑制活性組分燒結(jié)。采用擠條成型法制備復(fù)合白云石催化劑載體，以等體積浸漬法制備N(xiāo)i/白云石催化劑，在熱重分析儀上對(duì)催化劑的CO2吸收量和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，最后在固定床中研究該催化劑在甲烷化反應(yīng)中的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的白云石粉末（河北靈壽金源礦業(yè)，小于200目）和鋁酸鈣水泥（江蘇嘉耐高溫材料股份有限公司，產(chǎn)品型號(hào)CA50-A700），加入適量去離子水?dāng)嚢瑁旌暇鶆?，然后將濕物料緩慢送到擠條機(jī)中擠條成型，得到直徑為1.5 mm的圓柱型擠出物。將其放置在空氣中自然風(fēng)干24 h后，轉(zhuǎn)入110℃的烘箱干燥2 h。干燥后的樣品在馬弗爐中以10℃/min速率加熱到850℃煅燒2 h，樣品冷卻后進(jìn)一步破碎篩分為20~40目顆粒，得到復(fù)合白云石載體顆粒，命名為C-dolomite。表1為載體制備原料的XRF組分分析結(jié)果。

表1 白云石和鋁酸鈣水泥的XRF分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

采用等體積浸漬法制備N(xiāo)i負(fù)載催化劑。以Cdolomite作為催化劑載體，加入配制好的一定濃度的六水合硝酸鎳水溶液，并靜置3 h，然后在110℃烘箱中干燥2 h后放入馬弗爐中，以5℃/min速率升溫至600℃，焙燒處理4 h。所得催化劑命名為αNi/Cdolomite，其中α代表催化劑中Ni占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同），分別為4、8和12。

1.2 催化劑的表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/Max-2400型X射線粉末衍射儀（XRD）來(lái)測(cè)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，銅靶作為發(fā)射源，波長(zhǎng)λ=0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率10(°)/min，掃描范圍10°~90°，步長(zhǎng)0.1°。采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司BWJK122W物理吸附儀進(jìn)行樣品氮?dú)馕?脫附分析，以測(cè)定其比表面積，測(cè)試溫度為-196℃，測(cè)試前樣品在250℃下真空干燥、脫氣2 h。采用德國(guó)BRUKER AXS公司的S8 TICER型X射線熒光光譜儀（XRF）分析原料白云石和鋁酸鈣水泥的成分。

1.3 CO2吸收循環(huán)反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司DTU-2B型熱重分析儀測(cè)定催化劑樣品（8Ni/C-dolomite，10 mg）的CO2吸收量和循環(huán)穩(wěn)定性。首先在100 mL/min N2氣氛下，以20℃/min的升溫速率將樣品從室溫升到650℃的碳化溫度，切換N2為同流量的CO2，進(jìn)行15 min的碳化處理，然后再切換回純N2氣氛，將爐溫以相同的升溫速率升至850℃，對(duì)樣品進(jìn)行10 min的煅燒，以上是一個(gè)完整的碳化/煅燒循環(huán)過(guò)程。進(jìn)行8次碳化/煅燒循環(huán)實(shí)驗(yàn)，來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的CO2吸收量和循環(huán)穩(wěn)定性能。

以CO2吸收量Cn和CO2吸收循環(huán)穩(wěn)定性Cs,n兩個(gè)指標(biāo)表示循環(huán)反應(yīng)性能，計(jì)算公式分別為公式(1)和公式(2)[11]：

式中，Cn表示第n個(gè)循環(huán)中每克催化劑的CO2吸收量，g/g；mn表示第n次循環(huán)中催化劑吸收CO2后的質(zhì)量，mg；m0表 示 催 化 劑 的 初 始 質(zhì) 量，mg；Cs,n表 示 第n次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性，%；Cn,max表示在8次循環(huán)中每克催化劑的CO2吸收量的最大值，g/g。

1.4 甲烷化性能評(píng)價(jià)

在常壓固定床反應(yīng)器（石英管反應(yīng)器，內(nèi)徑8 mm）中進(jìn)行催化劑的CO2甲烷化性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)前催化劑（20~40目，1 g）在60 mL/min H2氣氛下還原2 h，還原溫度為400℃，反應(yīng)空速為9000 h-1，原料氣中n(H2)/n(CO2)為4，反應(yīng)溫度為300~600℃。反應(yīng)后產(chǎn)氣通過(guò)冰水冷凝和脫水后，進(jìn)入GC7890Ⅱ型氣相色譜分析產(chǎn)氣組成，檢測(cè)器為T(mén)CD和FID。反應(yīng)進(jìn)行2 h，每10 min取樣分析產(chǎn)氣組成。CO2轉(zhuǎn)化率（CCO2）和CH4選擇性（SCH4）分別按公式(3)和公式(4)計(jì)算：

式中，nCO2,in和nCO2,out分別為進(jìn)氣和產(chǎn)氣中CO2的流速，mol/h；nCH4,out為產(chǎn)氣中CH4的流速，mol/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2吸收量及循環(huán)穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)

8Ni/C-dolomite的CO2循環(huán)碳化/煅燒性能測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，8Ni/C-dolomite催化劑具有一定的CO2吸收活性，其吸收量和循環(huán)穩(wěn)定性隨碳化/煅燒次數(shù)的增加呈現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢(shì)，這與文獻(xiàn)中氧化鈣基吸收劑用于CO2循環(huán)碳化/煅燒實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的活性衰減一致[11]。原因主要在于煅燒階段的高溫導(dǎo)致CaO發(fā)生燒結(jié)，比表面積減小，從而表現(xiàn)出反應(yīng)活性下降。8次循環(huán)后，每克8Ni/C-dolomite催化劑的CO2吸收量穩(wěn)定在0.08 g/g左右，循環(huán)穩(wěn)定性也趨于平衡，不再降低，約為65%。

圖1 每克8Ni/C-dolomite催化劑的CO2吸收量(a)和CO2吸收循環(huán)穩(wěn)定性(b)隨循環(huán)次數(shù)的變化

2.2 甲烷化活性評(píng)價(jià)

如圖2所示，反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO2轉(zhuǎn)化率先降低再趨于平衡，而CH4選擇性先升高后趨于穩(wěn)定。這是由于在反應(yīng)開(kāi)始階段，CO2不僅發(fā)生甲烷化反應(yīng)，還會(huì)與催化劑中的CaO組分發(fā)生反應(yīng)，因此催化劑表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和較低的CH4選擇性。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO2吸收逐漸減少，所以轉(zhuǎn)化率逐漸減低，而CH4的選擇性不斷升高。70 min后，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，此時(shí)催化劑基本不再吸收CO2。在耦合工藝中，甲烷化反應(yīng)的主體是合成氣中的CO，因而在本實(shí)驗(yàn)中初期CO2吸收對(duì)甲烷化帶來(lái)的部分影響可以忽略。

圖2 500℃時(shí)8Ni/C-dolomite催化甲烷化活性隨時(shí)間的變化

如圖3所示，在反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性都比較低。隨著反應(yīng)溫度由300℃升高至500℃，CO2的轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均持續(xù)升高，分別達(dá)到66.7%和85.9%。當(dāng)溫度繼續(xù)上升至600℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率升至67.1%，變化幅度基本趨于平緩，而CH4的選擇性則急劇下降至32.0%，這是因?yàn)楦邷夭焕诜艧岬募淄榛磻?yīng)。因此結(jié)合不同溫度下CO2的轉(zhuǎn)化率和選擇性進(jìn)行綜合考慮，500℃是該催化劑的最佳反應(yīng)溫度。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)8Ni/C-dolomite催化甲烷化活性的影響

如圖4所示，反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，在未負(fù)載Ni之前，C-dolomite有一定的CO2轉(zhuǎn)化活性，為18.0%，但此時(shí)氣體產(chǎn)物以CO為主，基本無(wú)CH4生成。隨著Ni含量增加到8%，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別增加到66.7%和85.9%。當(dāng)負(fù)載量超過(guò)8%以后，CO2轉(zhuǎn)化率略微增加，達(dá)69.4%，但CH4選擇性降低，這是由于Ni負(fù)載量的增加，催化劑的活性中心數(shù)也隨之增加，但是當(dāng)Ni的含量繼續(xù)增加時(shí)，部分活性組分Ni會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，甚至堵塞于部分孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑比表面積降低，活性中心減少，催化活性下降。因此，8%是最佳的Ni負(fù)載量，此時(shí)的催化活性最佳。

圖4 Ni負(fù)載量對(duì)αNi/C-dolomite催化甲烷化活性的影響

2.3 催化劑的結(jié)構(gòu)特征

為探究不同Ni負(fù)載量催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系以及催化劑在反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表2列出了載體Cdolomite和催化劑αNi/C-dolomite的比表面積。與載體相比較，催化劑的比表面積在Ni負(fù)載量較低時(shí)略有增加，Ni負(fù)載量為8%的催化劑的比表面積為12.5 m2/g；當(dāng)Ni負(fù)載量進(jìn)一步增加至12%時(shí)，催化劑的比表面積有所減小。根據(jù)樣品XRD表征結(jié)果（圖5）可知，負(fù)載Ni以固溶體形態(tài)分布在催化劑載體表面，這也是催化劑比表面積增加的原因；隨著負(fù)載量的進(jìn)一步增加，活性組分的量超過(guò)了催化劑表面所能均勻負(fù)載的最大量，NiO-MgO固溶體晶粒長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致催化劑比表面積減小。較大的比表面積有利于CO2在催化劑顆粒中擴(kuò)散與吸收，這也是選擇催化劑8Ni/Cdolomite進(jìn)行CO2循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試的原因之一。

表2 不同負(fù)載量Ni/白云石催化劑的比表面積

載體C-dolomite和催化劑αNi/C-dolomite的XRD表征結(jié)果如圖5所示。白云石經(jīng)過(guò)煅燒后，主要是以CaO和MgO的形式存在，為CO2吸收的活性組分；Ca12Al14O33組分是由鋁酸鈣水泥經(jīng)過(guò)水化和高溫煅燒后引入。Ca12Al14O33組分是一種耐高溫的惰性物質(zhì)，摻雜在鈣基CO2吸收劑中，能夠分散CaO粒子，抑制其燒結(jié)，且由于其不與CO2反應(yīng)，能起到骨架作用，可以減少由于循環(huán)碳化/煅燒過(guò)程中造成的孔結(jié)構(gòu)的破壞，改善吸收劑的循環(huán)穩(wěn)定性[11]，有助于催化劑在CO2循環(huán)碳化/煅燒過(guò)程中保持穩(wěn)定的活性。Ca12Al14O33也是Ni基催化劑的優(yōu)良載體，在焦油重整中，其表現(xiàn)出比氧化鋁更高的催化活性和穩(wěn)定性，且能抑制積炭的產(chǎn)生[12]。

圖5 不同負(fù)載量下Ni/白云石催化劑的XRD譜圖

不同Ni負(fù)載量下催化劑均表現(xiàn)出NiO-MgO固溶體的特征峰，說(shuō)明NiO在制備過(guò)程與載體中的MgO相互作用，在催化劑中以固溶體的形式存在。MgO和NiO都是NaCl型立方晶格，即面心立方晶格，且Ni2+和Mg2+離子半徑相差很小，晶格常數(shù)都十分相近，因此能夠在任意組成范圍內(nèi)生成NiO-MgO固溶體NixMg1-xO（0＜x＜1）[13]。這種固溶體能抑制Ni晶粒的聚集，提高Ni顆粒的分散度，從而改善催化劑的活性和穩(wěn)定性[14]。隨著負(fù)載量的增加，NiO-MgO固溶體和MgO衍射峰強(qiáng)度也在增強(qiáng)。

如圖6所示，反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，反應(yīng)后的催化劑8Ni/C-dolomite（命名為R-8Ni/C-dolomite）表現(xiàn)出了明顯的CaCO3峰，表明催化劑中的CaO會(huì)吸收CO2，這也是其在甲烷化反應(yīng)初期CO2轉(zhuǎn)化率較高的原因（圖2）。R-8Ni/C-dolomite仍然有明顯的CaO峰存在，說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下，CaO吸收CO2反應(yīng)尚不完全。反應(yīng)后的催化劑還表現(xiàn)出了單質(zhì)Ni的特征峰，這是催化劑在還原階段從NiO-MgO固溶體中產(chǎn)生的。利用謝樂(lè)公式計(jì)算反應(yīng)后的R-8Ni/C-dolomite催化劑中金屬Ni的晶粒尺寸為21.3 nm。此現(xiàn)象表明，白云石復(fù)合載體強(qiáng)化了負(fù)載Ni與載體的作用，同時(shí)保障了活性組分Ni在反應(yīng)條件下的還原及良好的分散性。

圖6 500℃時(shí)8Ni/C-dolomite反應(yīng)前后的XRD譜圖

3 結(jié)論

以開(kāi)發(fā)適合甲烷化耦合焦油重整工藝的催化劑為目標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并制備了鋁酸鈣水泥混合的Ni/白云石催化劑，并對(duì)催化劑的CO2吸收量、循環(huán)穩(wěn)定性以及甲烷化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)論如下：（1）Ni/白云石催化劑具有CO2吸收活性，其中每克8Ni/Cdolomite催化劑經(jīng)過(guò)4次循環(huán)碳化/煅燒反應(yīng)后CO2吸收量穩(wěn)定在0.08 g/g左右，循環(huán)穩(wěn)定性良好；（2）Ni/白云石催化劑具有良好的中高溫甲烷化活性，最佳反應(yīng)溫度為500℃，最佳負(fù)載量為8%，此負(fù)載量下催化劑比表面積最大，甲烷化活性最佳，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為66.7%和85.9%；（3）在Ni/白云石催化劑中，鋁酸鈣水泥作為成型助劑的同時(shí),引入了耐高溫惰性組分Ca12Al14O33作為骨架，促進(jìn)了催化劑對(duì)CO2良好的吸收循環(huán)穩(wěn)定性；（4）白云石中的MgO與活性組分Ni作用，使Ni以穩(wěn)定的NiO-MgO固溶體形式存在，有助于Ni在氧化還原反應(yīng)過(guò)程保持分散性。