李秋月 陳欣冉 黃開波 梁佳豪 陶雪琴 黨志 盧桂寧

摘 要：有機(jī)磷酸酯（OPEs）阻燃劑與重金屬鉻是電子垃圾拆解區(qū)環(huán)境中常見的復(fù)合污染物。研究300 W汞燈（λ = 365 nm）照射下Fe（Ⅲ）在水溶液中同時(shí)光催化氧化磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）和還原Cr（Ⅵ）的性能，考察Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）和TCEP初始濃度的影響，探討UV/Fe（Ⅲ）體系中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化還原循環(huán)再生性，并驗(yàn)證UV/Fe（Ⅲ）對(duì)其他OPEs降解的適用性。結(jié)果表明：在UV/Fe（Ⅲ）體系中，光催化降解TCEP和還原Cr（Ⅵ）同時(shí)發(fā)生。Fe（Ⅲ）初始濃度的增加有利于Cr（Ⅵ）的光催化還原和TCEP的氧化降解。Cr（Ⅵ）的還原隨著TCEP初始濃度的增加而增加，但不同Cr（Ⅵ）濃度對(duì)TCEP的降解效率影響并不明顯。在UV/Fe（Ⅲ）體系中，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)都能實(shí)現(xiàn)TCEP的完全降解和Cr（Ⅵ）的還原。此外，該體系對(duì)其他OPEs與Cr（Ⅵ）的復(fù)合污染也有類似的光催化效果。Fe（Ⅲ）作為均相光催化劑可以處理含OPEs和Cr（Ⅵ）的復(fù)合污染。

關(guān)鍵詞：三價(jià)鐵;紫外光;復(fù)合污染;有機(jī)磷酸酯;六價(jià)鉻

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2096-6717（2021）06-0172-08

Abstract： Organophosphorus phosphate（OPEs）and hexavalent chromium （Cr（Ⅵ）） are common combined pollutants in electronic waste dismantling area.Simultaneous photooxidation of tris （2-chloroethyl） phosphate （TCEP） and photoreduction of Cr（Ⅵ） by ferric iron （Fe（Ⅲ）） in aqueous solution were studied under 300 W mercury lamp （λ=365 nm）. The effects of the initial concentrations of Fe（Ⅲ）， Cr（Ⅵ）， and TCEP were investigated.The regeneration of Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ） redox cycle in UV/Fe （Ⅲ） was studied. The applicability of UV/Fe（Ⅲ） to degradation of other OPEs was proved. The results showed that photocatalytic degradation of TCEP and reduction of Cr（Ⅵ） occurred simultaneously in UV/ Fe（Ⅲ） system. The increased Fe（Ⅲ） initial concentration was beneficial to the photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） and the oxidation of TCEP.The reduction of Cr（Ⅵ） increased with the increasing TCEP initial concentration.However， the Cr（Ⅵ） concentrations had no significant effect on TCEP degradation.In UV/ Fe（Ⅲ） system， TCEP can be degraded completely and Cr（Ⅵ） can be reduced in five cycles. Similar photocatalysis effects were observed for other OPEs. As a homogeneous photocatalytic method， UV/Fe（Ⅲ） can solve the combined pollution containing OPEs and Cr（Ⅵ） at the same time.

Keywords： ferric iron; ultraviolet light; combined pollution;organophosphorus phosphate;hexavalent chromium

近幾十年來，重金屬和有機(jī)化合物的復(fù)合污染因?qū)Νh(huán)境和人類健康的危害而受到廣泛關(guān)注[1-2]。有機(jī)磷酸酯（Organophosphate Esters，OPEs）作為溴代阻燃劑的替代品被廣泛地應(yīng)用于家具、建材以及電子設(shè)備原件的生產(chǎn)中。在生產(chǎn)、使用及處理過程中，OPEs通常會(huì)因?yàn)槿狈芾怼⑻幚聿划?dāng)?shù)仍蜥尫诺江h(huán)境中[3-4]。研究表明，電子垃圾拆解場(chǎng)地中OPEs污染水平要比其他地區(qū)高得多[5-6]。同時(shí)，鉻作為一種重要的工業(yè)金屬也在電子垃圾拆解場(chǎng)地中被廣泛檢出[7-9]。研究表明，這兩種污染物均具有“致癌、致畸、環(huán)境持久”等特性[10-12]，并且很容易通過遷移和轉(zhuǎn)化進(jìn)入到附近的土壤和地表水中，進(jìn)而給周邊居民健康帶來風(fēng)險(xiǎn)[11， 13]。因此，探索能夠同時(shí)處理OPEs和鉻污染的處理方法迫在眉睫。

離子交換[14-15]、吸附[16]、化學(xué)沉淀法[17]已被廣泛應(yīng)用于重金屬和有機(jī)污染物的去除。然而，這些常規(guī)技術(shù)大多局限于單獨(dú)去除這兩類污染物。紫外光/Fe（Ⅲ）催化作為一種環(huán)境友好技術(shù)已廣泛應(yīng)用于去除各種難降解的有機(jī)污染物[18-20]。在紫外照射時(shí)，F(xiàn)e（Ⅲ）體系會(huì)產(chǎn)生·OH和Fe（Ⅱ）[19， 21]（式（1）），其中·OH是該技術(shù)氧化降解有機(jī)污染物的主要活性物種。而Fe（Ⅱ）是Cr（Ⅵ）的還原劑之一，可以將水中有毒的Cr（Ⅵ）還原為低毒性的Cr（Ⅲ）[22]（式（2）），從而達(dá)到處理Cr（Ⅵ）的目的。因此，UV/Fe（Ⅲ）技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)OPEs的氧化降解以及Cr（Ⅵ）的還原處理。然而，影響整個(gè)氧化還原過程的具體機(jī)理和各種實(shí)驗(yàn)因素尚未得到充分研究。

筆者研究了UV/Fe（Ⅲ）同時(shí)光催化降解OPEs和還原Cr（Ⅵ），考察了Cr（Ⅵ）、Fe（Ⅲ）和TCEP初始濃度等參數(shù)對(duì)光降解效果的影響，探討了UV/Fe（Ⅲ）體系中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化還原循環(huán)再生性，證明了UV/Fe（Ⅲ）對(duì)其他氯代OPEs降解的適用性，為解決OPEs和重金屬Cr（Ⅵ）復(fù)合污染治理提供了合理的方法與理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 儀器

光化學(xué)反應(yīng)器（OCS-V，開封宏興科教儀器廠）;氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（DSQ-Ⅱ， 美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）;紫外-可見分光光度計(jì)（Shimadzu UV-2550，日本）;電子天平（AX224ZH，奧豪斯儀器（常州）有限公司）;pH計(jì)（FE20K，梅特勒托利多儀器（上海）有限公司）。

1.2 主要試劑

OPEs標(biāo)樣：磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）和磷酸三（2，3-二氯丙基）酯（TDCPP）純度均大于98%，購(gòu)于阿達(dá)瑪斯試劑公司;磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP）、磷酸三丁酯（TBP）和磷酸三（2-丁氧基）乙酯（TBOEP）純度均大于98%，購(gòu)于上海泰坦科技有限公司。乙酸乙酯為色譜級(jí)，購(gòu)于上海安普公司;硫酸鐵水合物、重鉻酸鉀、硫酸、乙酸銨、鹽酸羥胺、鄰菲啰啉、二苯氨基脲均為分析純，購(gòu)于天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 光降解實(shí)驗(yàn)

將25 mg的TCEP溶于250 mL水中，配制濃度為100 mg/L的TCEP母液。以乙酸乙酯為溶劑，配制含1 mg/L TDCPP的乙酸乙酯溶液為內(nèi)標(biāo)。將Fe2（SO4）3·xH2O溶于pH值為3的硫酸水溶液中，配制濃度為4 mmol/L的Fe（Ⅲ）原液。將K2Cr2O7溶于水中，配制濃度為4 mmol/L的Cr（Ⅵ）原液。所有的試劑保存于4 ℃的冰箱備用。

在圓形石英管中加入0.5 mL硫酸鐵溶液（4 mmol/L）、0.1 mL重鉻酸鉀溶液（4 mmol/L）和0.5 mL TCEP溶液（100 mg/L），用pH值為3的H2SO4溶液定容至20 mL。將石英管置于OCS-V光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)的磁力攪拌器上（UV365，開封宏興科教儀器廠），通過循環(huán)冷卻水使反應(yīng)器溫度控制在（25±1）℃。用300 W汞燈照射反應(yīng)器，反應(yīng)溶液表面輻射光強(qiáng)度為2.2 mW/cm2。在規(guī)定的時(shí)間間隔（0、5、10、20、30、60、90、120 min），移取0.5 mL的反應(yīng)溶液至棕色色譜瓶中，在樣品中加入1 mL含有內(nèi)標(biāo)的乙酸乙酯，放在渦旋振蕩儀上以3 000 r/min的速度振蕩30 min，靜置5 min后將上清液轉(zhuǎn)移到棕色的色譜瓶中。每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)平行。用GC-MS（DSQ-Ⅱ， Thermofisher， 美國(guó)）測(cè)定TCEP的濃度。色譜柱為TG-5MS（30 m×0.25 mm×0.1 μm）毛細(xì)管色譜柱;升溫程序：初始溫度180 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至280 ℃，在290 ℃保持1 min;載氣為氦氣，流量為1 mL/min;進(jìn)樣量為2 μL[23]。采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作為自旋捕獲劑，通過電子順磁共振系統(tǒng)光譜（EPR， EMXPlus-10/12）檢測(cè)均相體系中的·OH。在20 mL圓形石英反應(yīng)器中加入0.5 mL 4 mmol/L硫酸鐵，再向體系中加入0.1 mL DMPO。緩沖溶液定容至刻度線后經(jīng)300 W汞燈照射5 min，取2 mL樣品進(jìn)行EPR檢測(cè)。用紫外可見分光光度計(jì)（Shimadzu UV-2550， 日本）對(duì)鐵溶液、重鉻酸鉀溶液進(jìn)行全掃，采用二苯氨基脲法和鄰菲啰啉法，分別在540、510 nm波長(zhǎng)下測(cè)定反應(yīng)過程中Cr（Ⅵ）和Fe（Ⅱ）含量的變化。

1.3.2 Fe（Ⅲ）的初始濃度對(duì)體系氧化還原的影響

配制17.5 μmol/L TCEP與20 μmol/L Cr（Ⅵ）的混合溶液，分別加入不同體積的Fe（Ⅲ），并用pH值為3的硫酸溶液定容至20 mL，使Fe（Ⅲ）的濃度分別為50、100、300、500 μmol/L，進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，特定的時(shí)間間隔（0、5、10、20、30、60、90、120 min）下取樣測(cè)定TCEP和Cr（Ⅵ）的濃度。

1.3.3 Cr（Ⅵ）的初始濃度對(duì)體系氧化還原的影響

向17.5 μmol/L TCEP與100 μmol/L Fe（Ⅲ）的混合溶液中分別加入不同體積的Cr（Ⅵ），用pH值為3的硫酸溶液定容至20 mL，使體系中TCEP的濃度分別為0、20、50、100 μmol/L，進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，特定的時(shí)間間隔（0、5、10、20、30、60、90、120 min）下取樣測(cè)定TCEP和Cr（Ⅵ）的濃度。

1.3.4 TCEP的初始濃度對(duì)體系氧化還原的影響

配制100 μmol/L Fe（Ⅲ）與20 μmol/L Cr（Ⅵ）的混合溶液，分別加入不同體積的TCEP，用pH值為3的硫酸溶液定容至20 mL，使TCEP的濃度分別為3.5、7.0、17.5、35.0 μmol/L，進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，特定的時(shí)間間隔（0、5、10、20、30、60、90、120 min）下取樣測(cè)定TCEP和Cr（Ⅵ）的濃度。

1.3.5 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化還原實(shí)驗(yàn)

在200 mL的光反應(yīng)管中加入1 mL Fe（Ⅲ）溶液（20 mmol/L），使其濃度為100 μmol/L，保持光照和pH值不變，間隔90 min向體系中加入一定體積的TCEP和Cr（Ⅵ），使其濃度分別為17.5、20 μmol/L，測(cè)定每個(gè)循環(huán)前、后溶液中TCEP和Cr（Ⅵ）濃度。

1.3.6 UV/Fe（Ⅲ）/Cr（Ⅵ）降解其他OPEs

在100 μmol/L Fe（Ⅲ）與20 μmol/L Cr（Ⅵ）的混合溶液中，分別加入TCPP、TDCPP、TBP、TBOEP水溶液，用pH值為3的H2SO4定容，使其濃度為17.5 μmol/L。然后進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，特定的時(shí)間間隔下測(cè)定OPEs和Cr（Ⅵ）的濃度，萃取時(shí)TDCPP和TBOEP的內(nèi)標(biāo)為TCEP，TCPP和TBP的內(nèi)標(biāo)為TDCPP[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 同時(shí)氧化TCEP和還原Cr（Ⅵ）

不同條件下TCEP降解和Cr（Ⅵ）還原如圖1所示。結(jié)果表明，在沒有光照的條件下，Cr（Ⅵ） /TCEP/Fe（Ⅲ）體系中Cr（Ⅵ）和TCEP濃度基本沒有變化（圖1（a）、（b））。因此，在實(shí)驗(yàn)條件下鐵物種結(jié)合態(tài)的吸附作用可以忽略。在僅存Cr（Ⅵ）或TCEP時(shí)，光照前后Cr（Ⅵ）和TCEP的濃度均無明顯變化，說明單獨(dú)的光照難以降解TCEP和還原Cr（Ⅵ）。在Cr（Ⅵ）和TCEP共存體系中，在光照120 min后，兩者均有10%左右的轉(zhuǎn)化。這是因?yàn)镃r（Ⅵ）在365 nm能夠通過吸收入射光能量變成激發(fā)態(tài)進(jìn)而與 TCEP發(fā)生氧化還原反應(yīng)（式（3））[25]，導(dǎo)致TCEP的氧化和Cr（Ⅵ）的還原。

當(dāng)溶液中引入了Fe（Ⅲ）時(shí)，TCEP/Fe（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）/Fe（Ⅲ）體系中TCEP的氧化和Cr（Ⅵ）的還原都顯著增強(qiáng)，60 min時(shí)TCEP幾乎降解完全，Cr（Ⅵ）接近一半被還原。這主要是因?yàn)樽贤饩€照射下Fe（Ⅲ）產(chǎn)生了·OH（式（1）），促進(jìn)了TCEP氧化降解，而產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）能夠?qū)r（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）（式（2））。為了闡明在UV/Fe（Ⅲ）下TCEP光降解的機(jī)理，測(cè)定了反應(yīng)過程中自由基的含量，EPR的結(jié)果如圖1（e）所示，在UV/Fe（Ⅲ）體系中檢測(cè)到一個(gè)1∶2∶2∶1的羥基自由基特征峰，證明了·OH是UV/Fe（Ⅲ）中TCEP降解的主要因素。加入Cr（Ⅵ）時(shí)UV/Fe（Ⅲ）體系中Fe（Ⅱ）的濃度低于未加Cr（Ⅵ），說明Fe（Ⅱ）參與了Cr（Ⅵ）的還原（圖1（c））。

當(dāng)Fe（Ⅲ）溶液中同時(shí)存在TCEP和Cr（Ⅵ）時(shí)，TCEP的存在促進(jìn)了Cr（Ⅵ）的還原，而TCEP的降解沒有明顯變化。Cr（Ⅵ）對(duì)UV/Fe（Ⅲ）體系中TCEP降解的影響主要有兩個(gè)方面：一方面當(dāng)Cr（Ⅵ）存在時(shí)，光生成的Fe（Ⅱ）可以通過將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）而加快Fe（Ⅲ）再生（式（2）），這使得體系中·OH連續(xù)產(chǎn)生，TCEP光氧化可以持續(xù)進(jìn)行。不同條件下溶液中Fe（Ⅱ）的變化也證明了這一觀點(diǎn)（圖1（c））。另一方面，如圖1（d）鐵和鉻的紫外吸收光譜圖所示，溶液中Cr（Ⅵ）會(huì)和Fe（Ⅲ）競(jìng)爭(zhēng)光子而降低Fe（Ⅲ）的光活性。另外，UV/Fe（Ⅲ）體系中，Cr（Ⅵ）的還原速率提高主要是因?yàn)椋?）Cr（Ⅵ）在365 nm能夠通過吸收入射光能量變成激發(fā)態(tài)，進(jìn)而與 TCEP發(fā)生氧化還原反應(yīng)（式（3））;2）溶液中產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）將Cr（Ⅵ）還原（式（2））;3）TCEP存在的情況下，TCEP能夠消耗體系中的·OH，從而導(dǎo)致原體系會(huì)發(fā)生的·OH誘導(dǎo)Cr（Ⅲ）再氧化為Cr（Ⅵ）受到抑制（式（4））。

2.2 Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）及TCEP初始濃度對(duì)三元體系光催化氧化還原的影響

在UV/Fe（Ⅲ）體系中，不同F(xiàn)e（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）和TCEP初始濃度對(duì)Cr（Ⅵ）光還原速率和TCEP光氧化速率的影響如圖2所示。不同的實(shí)驗(yàn)條件下，Cr（Ⅵ）和TCEP的降解都符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)（R2>0.95）。

鐵作為在光降解過程中的主要驅(qū)動(dòng)因子，對(duì)TCEP的氧化降解和Cr（Ⅵ）的還原轉(zhuǎn)化起到了關(guān)鍵作用。

如圖2（a），當(dāng)Fe（Ⅲ）濃度從50 μmol/L增加到500 μmol/L時(shí)，TCEP的降解速率從0.040 2 min-1升高到了0.247 2 min-1，Cr（Ⅵ）的轉(zhuǎn)化速率也從0.020 9 min-1提升到了0.102 2 min-1。因此，一定濃度（50 ～ 500 μmol/L）范圍內(nèi)，提高Fe（Ⅲ）濃度可以加速光催化氧化TCEP和還原Cr（Ⅵ）。這可能是由于較高的Fe（Ⅲ）濃度可提供較多的Fe（OH）2+和Fe（OH）2+，而Fe（OH）2+和Fe（OH）2+是Fe（Ⅲ）溶液中的主要光活性物種，可在紫外線照射條件下產(chǎn)生較多的·OH和Fe（Ⅱ）[26]（式（5）、式（6））。

當(dāng)體系中加入不同濃度的Cr（Ⅵ）（0、20、50、100 μmol/L）時(shí)，TCEP的降解速率變化不明顯（分別為0.076 1、0.074 6、0.075 5、0.073 min-1）（圖2（b））。由此可見，Cr（Ⅵ）的濃度對(duì)TCEP降解速率的影響不大。這是因?yàn)樵贔e（Ⅲ）/TCEP/Cr（Ⅵ）體系中，Cr（Ⅵ）對(duì)TCEP的光降解具有雙重作用。一方面，Cr（Ⅵ）與Fe（Ⅱ）反應(yīng)可以通過加快Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循環(huán)使·OH持續(xù)生成，從而促進(jìn)TCEP的降解;另一方面，由紫外吸收?qǐng)D譜（圖1（d））可知，Cr（Ⅵ）在200～400 nm波長(zhǎng)有很強(qiáng)的光吸收，而Fe（Ⅲ）的吸收光譜也集中在200～400 nm之間，所以體系中的Cr（Ⅵ）會(huì)對(duì)光子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，從而抑制TCEP的降解。因此，其促進(jìn)與抑制作用相互抵消，導(dǎo)致對(duì)TCEP的表觀降解速率影響不大。當(dāng)溶液中Cr（Ⅵ）的濃度增加時(shí)，它自身的還原轉(zhuǎn)化會(huì)變慢，這是由于Cr（Ⅵ）分子之間會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)有限的Fe（Ⅱ）。

當(dāng)TCEP的濃度從3.5 μmol/L增加到35 μmol/L時(shí)，TCEP的降解速率從0.191 2 min-1降低到了0.054 0 min-1（圖2（c）），表明TCEP的降解速率會(huì)隨著它自身初始濃度的增加而逐漸減弱。這是因?yàn)門CEP分子之間會(huì)競(jìng)爭(zhēng)有限的·OH[27]。然而，Cr（Ⅵ）的還原速率逐漸增強(qiáng)（從0.007 9 min-1增加到了0.025 7 min-1）（圖2（c）），這表明高濃度的TCEP加快了溶液中Cr（Ⅵ）的還原。分析認(rèn)為，一方面TCEP和Cr（Ⅵ）之間的氧化還原反應(yīng)加快了Cr（Ⅵ）的還原;另一方面，足量的TCEP會(huì)和·OH反應(yīng)，·OH誘導(dǎo)的Cr（Ⅲ）再氧化為Cr（Ⅵ）受到抑制。

綜上所述，在Fe（Ⅲ）/TCEP/Cr（Ⅵ）體系中，F(xiàn)e（Ⅲ）的濃度與TCEP和Cr（Ⅵ）的降解呈正相關(guān)，增加TCEP的濃度可以加速Cr（Ⅵ）的還原，Cr（Ⅵ）的濃度對(duì)TCEP降解的影響不大。

2.3 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化還原循環(huán)再生性

UV/Fe（Ⅲ）體系中，光氧化TCEP和光還原Cr（Ⅵ）可以實(shí)現(xiàn)Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）相互轉(zhuǎn)化以及·OH持續(xù)生成。為了確定Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化還原循環(huán)的再生性質(zhì)，通過UV/Fe（Ⅲ） 降解TCEP和還原Cr（Ⅵ）的循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。在循環(huán)過程中，TCEP和Cr（Ⅵ）每90 min注入一次，并在循環(huán)結(jié)束時(shí)取樣監(jiān)測(cè)溶液中TCEP和Cr（Ⅵ）的濃度。污染物變化如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)，5個(gè)循環(huán)都能實(shí)現(xiàn)TCEP的完全去除和Cr（Ⅵ）的完全轉(zhuǎn)化。這與Kim等[28]報(bào)道的Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循環(huán)還原Cr（Ⅵ）和氧化4-氯苯酚的結(jié)果不同，在Kim等的研究中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，4-氯苯酚的降解效果會(huì)因?yàn)橹虚g產(chǎn)物積累消耗活性物種而變慢。出現(xiàn)這種差異可能是由于：1）研究中Fe（Ⅲ）催化劑相對(duì)污染物是過量的，即使循環(huán)過程中有中間產(chǎn)物積累也不會(huì)影響TCEP的氧化;2）設(shè)定的循環(huán)時(shí)間長(zhǎng)，在90 min循環(huán)時(shí)間內(nèi)，基本實(shí)現(xiàn)了TCEP的完全礦化而消除了其降解中間產(chǎn)物積累的影響。因此，在UV/Fe（Ⅲ）體系中，F(xiàn)e（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化還原循環(huán)表現(xiàn)出良好的再生性。

2.4 UV/Fe（Ⅲ）處理其他OPEs與Cr（Ⅵ）的復(fù)合污染

為了證明UV/Fe（Ⅲ）體系對(duì)其他類型有機(jī)磷酸酯降解的適用性，研究了在Cr（Ⅵ）存在下幾種典型的有機(jī)磷酸酯，氯代有機(jī)磷酸酯（TCPP和TDCPP）和非氯代有機(jī)磷酸酯（TBP和TBOEP）的氧化速率以及監(jiān)測(cè)Cr（Ⅵ）的還原速率。從圖4（a）可以看出，4種有機(jī)磷酸酯都得到很好的去除，非氯代有機(jī)磷酸酯（TBP和TBOEP）在10 min內(nèi)被完全降解而氯代有機(jī)磷酸酯（TCPP和TDCPP）還有20%左右的殘余。這說明相同情況下，UV/Fe（Ⅲ）體系對(duì)非氯代有機(jī)磷酸酯的降解效果好于氯代有機(jī)磷酸酯。這可能與有機(jī)磷酸酯的結(jié)構(gòu)有關(guān)，相比于氯代有機(jī)磷酸酯結(jié)構(gòu)中的C—Cl鍵，非氯代有機(jī)磷酸酯中的烷基鏈更容易被氧化。前人的研究也得出類似的結(jié)論[29]。在4個(gè)體系中，Cr（Ⅵ）的還原速率沒有明顯差異（圖4（b）），20 min時(shí)幾乎都有60%左右Cr（Ⅵ）被還原。這說明UV/Fe（Ⅲ）體系同時(shí)去除OPEs和Cr（Ⅵ）時(shí)，OPEs的結(jié)構(gòu)會(huì)影響自身的氧化速率，但是對(duì)Cr（Ⅵ）的還原速率影響不大。因此，UV/Fe（Ⅲ）能夠處理OPEs與Cr（Ⅵ）的復(fù)合污染。

2.5 UV/Fe（Ⅲ）光催化氧化OPEs同步還原Cr（Ⅵ）的轉(zhuǎn)化機(jī)理

污染物有機(jī)磷酸酯和重金屬Cr（Ⅵ）同時(shí)存在時(shí)，UV/Fe（Ⅲ）光催化氧化OPEs與還原Cr（Ⅵ）的轉(zhuǎn)化機(jī)理如圖5所示。一方面，在紫外光的照射下，Cr（Ⅵ）通過吸收入射光能量變成激發(fā)態(tài)，進(jìn)而與OPEs發(fā)生氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致OPEs被氧化，同時(shí)Cr（Ⅵ）被還原成Cr（Ⅲ）;另一方面，F(xiàn)e（Ⅲ）的水溶液在紫外光的激發(fā)下形成大量的·OH和Fe（Ⅱ）。·OH會(huì)導(dǎo)致OPEs的快速氧化，F(xiàn)e（Ⅱ）會(huì)將溶液中Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。同時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）也會(huì)通過與溶液中的O2等氧化性的物質(zhì)反應(yīng)再生Fe（Ⅲ）使得·OH能持續(xù)生成。因此，F(xiàn)e（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化還原循環(huán)能持續(xù)降解OPEs同步還原Cr（Ⅵ）。值得注意的是，F(xiàn)e（Ⅲ）光激發(fā)產(chǎn)生的·OH和Fe（Ⅱ）對(duì) OPEs和Cr（Ⅵ）的處理起主導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

以UV/Fe（Ⅲ）處理TCEP和Cr（Ⅵ）的復(fù)合污染，結(jié)果表明，該體系可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)TCEP的氧化降解和Cr（Ⅵ）的光催化還原。Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）和TCEP的初始濃度對(duì)UV/Fe（Ⅲ）體系中TCEP及Cr（Ⅵ）離子的轉(zhuǎn)化均有影響，提高Fe（Ⅲ）濃度可以加速光催化還原Cr（Ⅵ）和氧化TCEP，增加TCEP的濃度可以加快溶液中Cr（Ⅵ）的還原，Cr（Ⅵ）的濃度對(duì)體系中TCEP降解的影響不大。UV/Fe（Ⅲ）展現(xiàn)了良好的再生性，可以在5個(gè)循環(huán)內(nèi)實(shí)現(xiàn)TCEP和Cr（Ⅵ）的完全轉(zhuǎn)化。整個(gè)過程也適用于去除其他OPEs。

參考文獻(xiàn)：

[1]關(guān)小紅， 謝嬪. 環(huán)境中金屬離子與有機(jī)污染物復(fù)合污染研究進(jìn)展[J]. 土木與環(huán)境工程學(xué)報(bào)（中英文）， 2019， 41（1）： 120-128.

GUAN X H， XIE P. Literature review of combined pollution of metal ions and organic pollutants[J]. Journal of Civil and Environmental Engineering， 2019， 41（1）： 120-128. （in Chinese）

[2]徐西蒙， 陳遠(yuǎn)翔. 水體重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染的協(xié)同處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工環(huán)保， 2020， 40（5）： 467-473.

XU X M， CHEN Y X. Research progresses on synergistic treatment technology for heavy metal-organics combined pollution of water body[J]. Environmental Protection of Chemical Industry， 2020， 40（5）： 467-473. （in Chinese）

[3]GWON H R， OH H J， CHANG K H， et al. Occurrence，distribution， and potential exposure risk of organophosphate flame retardants in house dust in South Korea[J]. Science of the Total Environment， 2021， 770： 144571.

[4]連文潔， 李秋月， 黃開波， 等. 黃鐵礦活化過硫酸鹽降解磷酸三（2-氯乙基）酯的性能及影響因素[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2019， 39（8）： 2517-2524.

LIAN W J， LI Q Y， HUANG K B， et al. The performance and influencing factors of pyrite-activated persulfate degradation of tris（2-chloroethyl） phosphate[J]. Acta Scientiae Circumstantiae， 2019， 39（8）： 2517-2524. （in Chinese）

[5]GRAVEL S， LAVOU J， BAKHIYI B， et al. Halogenated flame retardants and organophosphate esters in the air of electronic waste recycling facilities： Evidence of high concentrations and multiple exposures[J]. Environment International， 2019， 128： 244-253.

[6]NGUYEN L V， DIAMOND M L， VENIER M， et al. Exposure of Canadian electronic waste dismantlers to flame retardants[J]. Environment International， 2019， 129： 95-104.

[7]GUO Y Y， HUO X， LI Y， et al. Monitoring of lead， cadmium， chromium and nickel in placenta from an e-waste recycling town in China[J]. Science of the Total Environment， 2010， 408（16）： 3113-3117.

[8]OFUDJE E A， AKIODE O K， OLADIPO G O， et al. Discharge of Cr， Mn， Ni， Cu and Zn from E-waste components into dumpsites soil at Westminster market， Lagos Nigeria[J]. American Chemical Science Journal， 2015， 7（2）： 129-138.

[9]XU X J， YEKEEN T A， LIU J X， et al. Chromium exposure among children from an electronic waste recycling town of China[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2015， 22（3）： 1778-1785.

[10]LIU W Y， LUO D， XIA W， et al. Prenatal exposure to halogenated， aryl， and alkyl organophosphate esters and child neuro development at two years of age[J]. Journal of Hazardous Materials， 2021， 408： 124856.

[11]ZHANG Q， WANG Y X， JIANG X X， et al. Spatial occurrence and composition profile of organophosphate esters （OPEs） in farmland soils from different regions of China： Implications for human exposure[J]. Environmental Pollution， 2021， 276： 116729.

[12]于皓， 安益君， 金德才， 等. 鉻污染對(duì)土壤細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)及其構(gòu)建機(jī)制的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2021， 42（3）： 1197-1204.

YU H， AN Y J， JIN D C， et al. Effects of chromium pollution on soil bacterial community structure and assembly processes[J]. Environmental Science， 2021， 42（3）： 1197-1204. （in Chinese）

[13]GE X， MA S T， ZHANG X L， et al. Halogenated and organophosphorous flame retardants in surface soils from an e-waste dismantling park and its surrounding area： Distributions， sources， and human health risks[J]. Environment International， 2020， 139： 105741.

[14]DIXIT F， CHINTALAPATI P， BARBEAU B， et al. Ion exchange and vacuum UV： A combined approach for removing organic matter and microcystins from natural waters[J]. Chemical Engineering Journal， 2021， 414： 128855.

[15]RATHI B S， KUMAR P S， PONPRASATH R， et al. An effective separation of toxic arsenic from aquatic environment using electrochemical ion exchange process[J]. Journal of Hazardous Materials， 2021， 412： 125240.

[16]李茹霞， 鐘文彬， 謝林華， 等. 金屬有機(jī)框架材料對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附去除研究進(jìn)展[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2021， 37（3）： 385-400.

LI R X， ZHONG W B， XIE L H， et al. Recent advances in adsorptive removal of Cr（Ⅵ） ions by metal-organic frameworks[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2021， 37（3）： 385-400. （in Chinese）

[17]林偉雄， 顧海奇， 武純， 等. 響應(yīng)面法優(yōu)化化學(xué)沉淀螯合生物絮凝處理含鎳廢水[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2021， 15（2）： 493-500.

LIN W X， GU H Q， WU C， et al. Optimization of Ni（Ⅱ） wastewater treatment by the combination of chemical precipitation and bio-flocculation using response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2021， 15（2）： 493-500. （in Chinese）

[18]HUANG W Y， BRIGANTE M， WU F， et al. Assessment of the Fe（Ⅲ）-EDDS complex in Fenton-like processes： From the radical formation to the degradation of bisphenol A[J]. Environmental Science & Technology， 2013， 47（4）： 1952-1959.

[19]AHILE U J， WUANA R A， ITODO A U， et al. A review on the use of chelating agents as an alternative to promote photo-Fenton at neutral pH： Current trends， knowledge gap and future studies[J]. Science of the Total Environment， 2020， 710： 134872.

[20]GONALVES B R， GUIMARES R O， BATISTA L L， et al. Reducing toxicity and antimicrobial activity of a pesticide mixture via photo-Fenton in different aqueous matrices using iron complexes[J]. Science of the Total Environment， 2020， 740： 140152.

[21]GIANNAKIS S， POLO LPEZ M I， SPUHLER D， et al. Solar disinfection is an augmentable， in situ-generated photo-Fenton reaction-Part 1： A review of the mechanisms and the fundamental aspects of the process[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2016， 199： 199-223.

[22]YANG Z H， ZHANG X M， JIANG Z， et al. Reductive materials for remediation of hexavalent chromium contaminated soil - A review[J]. Science of the Total Environment， 2021， 773： 145654.

[23]TANG T， LU G N， WANG R， et al. Rate constants for the reaction of hydroxyl and sulfate radicals with organophosphorus esters （OPEs） determined by competition method[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2019， 170： 300-305.

[24]TANG T， LU G N， WANG W J， et al. Photocatalytic removal of organic phosphate esters by TiO2： Effect of inorganic ions and humic acid[J]. Chemosphere， 2018， 206： 26-32.

[25]LIU Y X， DENG L， CHEN Y， et al. Simultaneous photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） and oxidation of bisphenol A induced by Fe（Ⅲ）-OH complexes in water[J]. Journal of Hazardous Materials， 2007， 139（2）： 399-402.

[26]HUANG K B， LIANG J H， JAFVERT C T， et al. Effects of ferric ion on the photo-treatment of nonionic surfactant Brij35 washing waste containing 2， 2， 4， 4-terabromodiphenyl ether[J]. Journal of Hazardous Materials， 2021， 415： 125572.

[27]LIAN W J， YI X Y， HUANG K B， et al. Degradation of tris（2-chloroethyl） phosphate （TCEP） in aqueous solution by using pyrite activating persulfate to produce radicals[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2019， 174： 667-674.

[28]KIM D H， LEE D， MONLLOR-SATOCA D， et al. Homogeneous photocatalytic Fe3+/Fe2+ redox cycle for simultaneous Cr（Ⅵ） reduction and organic pollutant oxidation： Roles of hydroxyl radical and degradation intermediates[J]. Journal of Hazardous Materials， 2019， 372： 121-128.

[29]MARKLUND A， ANDERSSON B， HAGLUND P. Screening of organophosphorus compounds and their distribution in various indoor environments[J]. Chemosphere， 2003， 53（9）： 1137-1146.

（編輯 黃廷）