李石磊 李彥明 黃丹 馬永鵬

關鍵詞：含乳化液廢水;芬頓氧化反應;破乳;紫外光

摘要：以某煤炭機械加工廠的含乳化液廢水為研究對象，采用混凝沉淀破乳-芬頓氧化-紫外光照射相組合的工藝進行廢水處理，考察3個分工藝主要因素對廢水中污染物去除效果的影響.結(jié)果表明：在混凝沉淀破乳實驗中分別加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PAC和質(zhì)量分數(shù)為0.05%的PAM時，對含乳化液廢水的破乳效果較好;適宜的芬頓氧化反應條件為芬頓試劑的配比n（H2O2）GA6FAn（FeSO4）=8GA6FA1，0.815 mol/L的FeSO4投加量8 mL，質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2投加量 7.41 mL，廢水初始pH值2～3;紫外光照射與芬頓試劑協(xié)同作用時，能有效提高含乳化液廢水中污染物的去除率，反應進行0.5 h即可使廢水中COD和NH+4-N的質(zhì)量濃度分別降低至2.67×10-4 g/L和1.30×10-5 g/L，滿足企業(yè)排放要求.

Abstract：Taking the emulsion wastewater in a coal machinery processing plant as the research object， the coagulation sedimentation demulsification-Fenton oxidation-ultraviolet light irradiation combined process was used to treat the emulsion wastewater， and the effects of the main factors of the three process on the removal of pollutants were investigated.The results showed that the demulsification effect of emulsion wastewater was better when PAC with a mass fraction of 0.5% and PAM with a mass fraction of 0.05% were added in the coagulation sedimentation demulsification experiment; the more suitable Fenton oxidation reaction condition were Fenton reagent ratio n（H2O2）GA6FAn（FeSO4）=8GA6FA1， 0.815 mol/L FeSO4 dosing amount 8 mL， 30% H2O2 dosing amount 7.41 mL， initial pH of wastewater was 2～3; When ultraviolet light irradiation worked in synergy with Fentons reagent， it could effectively improve the removal rate of pollutants in emulsion wastewater.If the reaction was carried out for 0.5 h， the mass concentration of COD and NH4+-N in the wastewater could be reduced to 2.67×10-4 g/L and 1.30×10-5 g/L， respectively， meeting the emission requirements of enterprises.

0 引言

乳化液具有良好的冷卻性和潤滑性，被廣泛應用在車制、鋸斷、鉆孔、磨制等機械加工過程中.近年來，隨著機械加工技術的不斷發(fā)展，乳化液在機械加工行業(yè)中的使用量逐年增大.然而，乳化液容易變質(zhì)，使用周期相對較短，使用一段時間后就需要排放，這導致含乳化液的廢水排放量越來越大[1-3].含乳化液的廢水中有很多難以生物降解的基礎油、脂肪酸、表面活性劑、輔助表面活性劑、防腐蝕劑、抑菌劑和各種添加劑，若直接排入自然水體，會在水體表層形成水膜，阻止O2溶入水體，從而導致水體缺O(jiān)2，生物死亡，隨之產(chǎn)生的惡臭則會嚴重污染環(huán)境，危害人體健康[4-6].因此，必須將含乳化液廢水進行處理，達標后才能排放.

目前，常用的含乳化液廢水處理方法有物理吸附法、混凝法、膜分離法、生物法、高級氧化法等[7-11].李松等[12]發(fā)現(xiàn)中孔吸附劑對油水分離效果較好，具有操作簡便、設備占地小、出水水質(zhì)好等特點，但也存在油水分離效率低、吸附劑再生困難、易形成二次危廢等問題.張謹?shù)萚13]采用混凝-超濾膜法研究了乳化油水的分離，篩選出的Al2（SO4）3，F(xiàn)eCl3，AlCl3能有效混凝乳化油，但混凝后形成的大量絮體對超濾膜的運行壽命有較大影響.王震等[14]利用超濾膜在高濃度含油廢水、難降解廢水中實現(xiàn)了油水分離.該法具有出水水質(zhì)好、超濾膜可直接回收再利用、占地面積小、污泥生成量低等優(yōu)點，但污染嚴重、膜組件的使用壽命短，是限制其被廣泛應用的主要問題.李榮強等[15]發(fā)現(xiàn)生物法雖具有處理水量大、運行費用低等優(yōu)點，但通常要求廢水中的生化需氧量（BOD）與化學需要量（COD）之比大于 0.3，而機械加工行業(yè)含乳化液廢水中的BOD值很低，COD值相對較高，兩者相差十至幾十倍，使得微生物生長極為困難，故含乳化液廢水不宜直接采用微生物法處理.A.Carlos等[16]采用高級氧化法處理橄欖油廠含油廢水，礦物油的去除率大于99%.

芬頓氧化法是高級氧化法中最常見的一種，溶解的亞鐵鹽和H2O2的組合體系稱為芬頓試劑，其主要的氧化原理是利用亞鐵鹽為催化劑，在一定條件下氧化分解H2O2產(chǎn)生·OH，·OH再將有機污染物氧化分解，其反應方程式[17]為芬頓處理工藝經(jīng)常被用于有毒、有害或難以實現(xiàn)生物降解的工業(yè)污水處理中，但針對不同性質(zhì)的工業(yè)廢水，所需芬頓試劑的配比不同，對污染物的去除效果差異也較大.有研究表明，紫外光照射可增強芬頓試劑的氧化能力，這將有助于廢水中污染物的去除[18-19].

基于此，本研究擬以某煤炭機械加工廠的含乳化液廢水為研究對象，采用混凝沉淀破乳-芬頓氧化-紫外光照射相組合的工藝對該廢水進行處理，考察3個分工藝主要因素對廢水中污染物去除效果的影響，以期尋找一種高效、低耗的處理工藝，為相關行業(yè)的含乳化液廢水處理提供參考與借鑒.

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

含乳化液廢水水樣：河南省鄭州市某煤炭機械廠加工車間排出之廢水，廢水中COD 質(zhì)量濃度為 6200 mg/L， NH4+-N質(zhì)量濃度為65 mg/L.

主要試劑：H2O2（質(zhì)量分數(shù)30%），F(xiàn)eSO4·7H2O（分析純），聚合氯化鋁（PAC，工業(yè)級），聚丙烯酰胺（PAM，工業(yè)級），Ag2SO4（分析純），HgSO4（分析純），重鉻酸鉀（K2Cr2O7，分析純），濃H2SO4 （質(zhì)量分數(shù)98%），濃HCl（質(zhì)量分數(shù)36%），NaOH（分析純），CaCl2（分析純），有機破乳劑（THgA-4，商業(yè)級）.以上試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司.

主要儀器：HJ-6 型多頭磁力加熱攪拌器，江蘇科析儀器有限公司產(chǎn);AL204型電子分析天平，上海精密儀器有限公司產(chǎn);TU-1810 型紫外可見光分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司產(chǎn);WTW便攜式多電極測定儀，上海京燦精密機械有限公司產(chǎn);加藥與反應實驗裝置，中持水務股份有限公司自制.

1.2 實驗方法

1.2.1 破乳實驗

采用加熱、酸析、鹽析、混凝沉淀、投加有機破乳劑等方法，考察含乳化液廢水的破乳效果，確定適宜的破乳工藝和藥劑投加量.

加熱破乳實驗：將2組含乳化液廢水置于2個恒溫水浴鍋中分別加熱至60 ℃和80 ℃，維持 60 min，觀察含乳化液廢水的破乳現(xiàn)象.

酸析破乳實驗：向3組含乳化液廢水中分別加入一定量質(zhì)量分數(shù)為5% （若無特指，本文中的百分數(shù)均指質(zhì)量分數(shù)）的H2SO4溶液，將它們的pH值分別調(diào)至5，3和1，攪拌反應30 min，觀察含乳化液廢水的破乳現(xiàn)象.

鹽析破乳實驗：向3組含乳化液廢水中分別投加0.5%，1%和3%的破乳劑CaCl2，攪拌反應30 min，觀察含乳化液廢水的破乳現(xiàn)象.

混凝沉淀破乳實驗：向5組含乳化液廢水中分別加入0.1%，0.3%，0.5%，0.7%和1%的PAC，將它們的pH值調(diào)至8，攪拌反應10 min，繼續(xù)加入一定量的PAM，使含乳化液廢水中先生成沉淀再變至澄清，記錄PAM的投加量，測定廢水中COD和NH4+-N的質(zhì)量濃度并計算其去除率.

有機破乳劑破乳實驗：將一定量的商用破乳劑THgA-4加入到含乳化液廢水中，加熱至60 ℃反應30 min，觀察含乳化液廢水的破乳效果.

1.2.2 芬頓氧化反應條件的確定

1.2.2.1 芬頓試劑配比的確定

固定FeSO4的用量，考察FeSO4與H2O2在不同配比條件下，芬頓試劑對含乳化液廢水的處理效果.分別移取100 mL破乳后分離出的清液，置于6個燒杯中，向燒杯中分別投加8 mL 0.815 mol/L的FeSO4 ，攪拌均勻后，再分別加入0.93 mL，1.85 mL，5.56 mL，7.41 mL，11.11 mL，13.89 mL 30%的H2O2，即控制投加的芬頓試劑中H2O2與FeSO4的物質(zhì)的量之比分別為1GA6FA1，2GA6FA1，6GA6FA1，8GA6FA1，12GA6FA1，15GA6FA1.以60 r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌，反應30 min后，分別取樣測定COD和NH4+-N的質(zhì)量濃度.

1.2.2.2 芬頓試劑投加量的確定

固定芬頓試劑中n（H2O2）GA6FAn（FeSO4）=8GA6FA1，考察芬頓試劑投加量對含乳化液廢水污染物的去除效果.分別移取100 mL破乳后分離出的清液，置于5個燒杯中，依次向5組含乳化液廢水中投加 2 mL，4 mL，8 mL，12 mL，16 mL 0.815 mol/L的FeSO4，再依次加入1.85 mL，3.70 mL，7.41 mL，11.11 mL，14.82 mL 30%的H2O2，分別記為1#，2#，3#，4#，5#.以 60 r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌，反應30 min后，分別取樣測定COD和NH4+-N的質(zhì)量濃度.

1.2.3 含乳化液廢水初始pH值的確定

含乳化液廢水的pH值是芬頓試劑發(fā)揮作用的重要影響因素之一.通過調(diào)節(jié)含乳化液廢水的pH值考察其對芬頓試劑去除污染物效果的影響.首先，分別移取100 mL破乳后分離出的清液，置于6個燒杯中，用10%的HCl依次將6組含乳化液廢水的pH值調(diào)至1，2，3，4，5和6;然后，分別向6組含乳化液廢水中加入8 mL 0.815 mol/L 的FeSO4和7.41 mL 30%的H2O2;以60 r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌，反應 30 min 后，分別取樣測定COD和NH4+-N的質(zhì)量濃度.

1.2.4 紫外光照射實驗

通過采用紫外光照射和改變紫外光的照射方式，考察紫外光對芬頓試劑去除污染物效果的影響.首先，分別移取100 mL破乳后分離出的清液，置于4個燒杯中，將清液的pH值調(diào)至3.然后，分別向燒杯中依次加入8 mL 0.815 mol/L的FeSO4和7.41 mL 30%的H2O2，向第1個和第2個燒杯中加入芬頓試劑的同時，使用紫外光分別照射0.5 h和 1 h，記為1#，2#;第3個和第4個燒杯作為對照組，加入芬頓試劑反應30 min后，再使用紫外光分別照射0.5 h和1 h，記為3#，4#.結(jié)束后，分別取樣測定COD和NH4+-N的質(zhì)量濃度.

1.3 測試與分析方法

參照《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》（GB 11914—89）[20]測定COD質(zhì)量濃度;參照《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）[21]測定NH4+-N質(zhì)量濃度;使用多電極測定儀測定廢水的pH值.

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳實驗結(jié)果分析

從破乳實驗過程可知：采用加熱法處理含乳化液廢水后，廢水呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，但并無絮體和分層現(xiàn)象;在酸析破乳實驗中，隨著H2SO4溶液的加入，廢水中沒有出現(xiàn)明顯絮體，也未見明顯分層;在鹽析破乳實驗中，將CaCl2加入含乳化液廢水中，攪拌后廢水呈白色渾濁狀但無分層，隨著CaCl2的不斷加入，廢水中出現(xiàn)了沉淀，這是加入的CaCl2過多不能溶解導致的;在混凝沉淀破乳實驗中，廢水中出現(xiàn)了大量的絮體并下沉，上層廢水變清;在有機破乳劑破乳實驗中，經(jīng)加熱出現(xiàn)較明顯的分層，上層為白色乳化態(tài)油，下層為較澄清的廢水，但有機破乳劑溶解后使廢水中的COD質(zhì)量濃度從6200 mg/L升高到200 000 mg/L 以上，NH4+-N質(zhì)量濃度增加不顯著，這是由于有機破乳劑溶解后形成了新的COD.對比以上幾種方法，混凝沉淀破乳實驗的破乳效果較好.

為了確定混凝沉淀破乳實驗PAC的適宜用量，結(jié)合前期實驗結(jié)果，固定PAM的質(zhì)量分數(shù)為0.05%，將不同質(zhì)量分數(shù)的PAC加入到含乳化液廢水中，對廢水中污染物的去除效果如圖1所示.由圖1可知，破乳后的廢水雖然澄清，但COD和NH4+-N的去除率并不高，這可能是由于PAC的混凝作用使乳化油滴凝聚，而PAM使小絮體形成大絮體，廢水中剩余更為細小的油分子.當加入的PAC質(zhì)量分數(shù)超過 0.5% 時，COD和NH4+-N的去除率變化不大，但會因為加入的混凝劑和沉淀劑過量而產(chǎn)生更多的沉淀物，增加后續(xù)固體廢棄物處理成本.因此，該廢水破乳時以投加PAC質(zhì)量分數(shù)為 0.5%，PAM質(zhì)量分數(shù)為0.05%較適宜.

2.2 芬頓氧化反應主要因素對含乳化液廢水的處理效果分析

2.2.1 芬頓試劑配比對含乳化液廢水處理效果的影響的去除率迅速升高，這是由于FeSO4作為催化

劑時，H2O2用量越高，產(chǎn)生的·OH越多，對COD和NH4+-N的氧化性越強.當n（H2O2）GA6FAn（FeSO4）=8GA6FA1時，廢水中COD和NH4+-N的去除率分別達91.1%和51.7%;繼續(xù)升高二者物質(zhì)的量之比，廢水中兩種污染物的去除率升高趨勢變緩，這可能是由于廢水中殘留的COD含有難以氧化降解的物質(zhì)，芬頓試劑用量過高對難降解物質(zhì)的去除效果也不佳.因此，為同時保證污染物的去除率和廢水處理的經(jīng)濟性，該廢水處理所用芬頓試劑的配比以n（H2O2）GA6FAn（FeSO4）=8GA6FA1較適宜.

2.2.2 芬頓試劑投加量對含乳化液廢水處理效果的影響

圖3為芬頓試劑投加量對含乳化液廢水中污染物去除率的影響.由圖3可以看出，隨著芬頓試劑投加量的增加，前3組廢水中COD和 NH4+-N 的去除率分別迅速增至91.1%和51.7%;繼續(xù)增加芬頓試劑的投加量，第4組和第5組廢水中COD和NH4+-N的去除率增加不明顯.因此，確定該廢水處理所用芬頓試劑的適宜投加量為第3組，即8 mL 0.815 mol/L的FeSO4（在廢水中的質(zhì)量濃度為18.12 g/L）和 7.41 mL 30%的H2O2（在廢水中的質(zhì)量濃度為 2.22 g/L）.

2.2.3 含乳化液廢水初始pH值對處理效果的影響

圖4為含乳化液廢水初始pH值對污染物去除率的影響.由圖4可以看出，在較低pH值條件下，芬頓試劑對COD和 NH4+-N 的去除率更高，這可能是由于低pH值廢水中存在的大量H+能使H2O2與Fe2+穩(wěn)定存在;而在較高pH值條件下，H2O2不穩(wěn)定，易分解為H2O和O2，減少了·OH的生成[22].當廢水的pH<3時，COD和NH4+-N的去除率分別高于93%和65%，達到較理想的效果;當pH值繼續(xù)降低到2以下，兩種污染物的去除率基本不變.因此，確定該廢水適宜的初始pH值為 2～3.

2.3 紫外光照射的處理效果分析

圖5為紫外光照射對含乳化液廢水中污染物去除率的影響.由圖5可以看出，在同時投加芬頓試劑和紫外光照射0.5 h的條件下，廢水中COD和NH4+-N的去除率分別為94.3%和77.6%，高于無紫外光照射時的93.2%和67.2%，說明在紫外光的協(xié)同作用下，芬頓試劑能產(chǎn)生更理想的效果，尤其對NH4+-N的去除效果更明顯.這可能是由于紫外光的照射不僅有利于H2O2產(chǎn)生·OH，也能促進Fe3+對體系的催化作用，且反應產(chǎn)生的O2 還可以促進Fe2+的生成，使芬頓鏈式反應進行得更徹底，更有利于污染物的去除.當延長紫外光照射時間為1 h時，COD和NH4+-N的去除率變化不大;當芬頓試劑反應30 min后再用紫外光照射0.5 h，廢水中COD和NH4+-N的去除率分別為 93.5%和72.4%，與無紫外光照射相比，COD去除率變化不大，NH4+-N去除率有所升高，這說明芬頓試劑反應完全后，紫外光已不能再激發(fā)芬頓試劑產(chǎn)生更多的·OH去氧化難降解的COD，而紫外光對直接氧化去除NH4+-N有一定的效果.因此，可確定紫外光照射和芬頓反應同時進行0.5 h為適宜的反應條件，可使該廢水中COD與NH4+-N的去除率分別達95.7%和 80.0%，使廢水中的COD和NH4+-N分別降低至2.67×10-4 g/L和1.30×10-5 g/L，滿足企業(yè)排放要求（COD質(zhì)量濃度≤5×10-4 g/L，NH4+-N質(zhì)量濃度≤2.5×10-5 g/L）[23].

3 結(jié)論

本文針對含乳化液廢水存在油水不易分離、COD質(zhì)量濃度高、可生化性差等特點，提出了一種混凝沉淀破乳-芬頓氧化-紫外光照射組合廢水處理工藝，并利用該工藝對某煤炭機械加工廠的含乳化液廢水進行處理，考察了3個分工藝的主要因素對廢水中污染物去除效果的影響，得到如下結(jié)論.

1）PAC與PAM結(jié)合使用，能夠?qū)崿F(xiàn)含乳化液廢水的有效破乳，當二者的質(zhì)量分數(shù)分別為 0.5% 和0.05%時，對廢水中COD和NH4+-N的去除率分別為24.4%和10.8%.

2）芬頓氧化反應能夠降解絕大部分的污染物，當n（H2O2）GA6FAn（FeSO4）=8GA6FA1，

0.815 mol/L的FeSO4

投加量8 mL，30%的H2O2投加量7.41 mL，廢水初始pH值為2～3時，芬頓反應效果最好.

3）當紫外光與芬頓試劑協(xié)同作用時，能有效提高廢水中污染物的去除率，反應進行0.5 h即可使廢水中COD和NH4+-N的去除率分別達95.7%和80.0%，質(zhì)量濃度分別降低至2.67×10-4 g/L和1.30×10-5 g/L，滿足企業(yè)排放要求.

本文提出的混凝沉淀破乳-芬頓氧化-紫外光照射的組合工藝可達到較好的破乳效果，芬頓試劑與紫外光的協(xié)同作用可進一步提高含乳化液廢水中污染物的去除率，出水的水質(zhì)可滿足機械加工行業(yè)含乳化液廢水的排放要求.隨著廢水排放要求的不斷提高，可通過改變光頻、光強或超聲波等進一步研究其對芬頓試劑氧化能力的提升作用.

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