肖 鵬，王玉芬，向在奎，聶蘭艦，王 蕾，邵竹鋒，符 博， 賈亞男，王 慧，王宏杰，饒傳東，張辰陽

(中國建筑材料科學研究總院有限公司石英與特種玻璃研究院，北京 100024)

0 引 言

石英玻璃中羥基既屬于雜質缺陷，又屬于結構缺陷[1]，熔制過程存在的氫氣和水是其形成的主要原因。羥基會破壞石英玻璃中的硅氧鍵，降低其化學穩(wěn)定性[2]，促進析晶，增加折射率，且會在紅外長波區(qū)域產生強吸收，影響光譜透過性。Fett等[3]利用損傷變量D描述了羥基對石英玻璃的破壞程度，并發(fā)現(xiàn)高濃度下楊氏模量與羥基含量呈非線性負相關。Yu等[4]發(fā)現(xiàn)羥基在近紅外區(qū)的發(fā)射強度隨溫度呈指數(shù)增長，導致石英光纖傳感器的信號衰減。羥基會使結構緊密程度降低，一定程度上影響石英玻璃的激光損傷閾值[5]，同時羥基在激光產生的熱效應作用下會擴散或脫出，降低激光儀器光路精度[6]。不同工藝下制備的石英玻璃羥基含量存在較大差異:電加熱熔制的石英玻璃(Ⅰ類)中羥基含量低于20×10-6；氫氧火焰熔制的石英玻璃(Ⅱ類)羥基含量在(150～200)×10-6；以含硅化合物為原料采用氫氧火焰制備的合成石英玻璃(Ⅲ類)羥基含量在(300～1 500)×10-6；以含硅化合物為原料采用等離子火焰制備的合成石英玻璃(Ⅳ類)中羥基含量能低于10×10-6。本文的研究對象是Ⅲ類石英玻璃。

現(xiàn)有文獻報道主要集中在以石英玻璃制備方法的相關專利以及利用計算機仿真模擬對火焰模型、化學反應過程等進行分析，但從實際試驗熔制角度，關于不同熔制氣氛對石英玻璃中羥基含量及分布的影響未見報道。本文通過實際熔制試驗，研究了以含硅化合物為前驅體在不同氣氛下制備合成的石英玻璃中羥基含量和穩(wěn)定性，以及后續(xù)熱處理溫度和時長對其影響，并對羥基的穩(wěn)定性進行了初步分析。

1 實 驗

1.1 樣品制備

經過汽化后的含硅化合物在載氣作用下被帶出，通過燃燒器與H2、O2一同進入爐膛，含硅化合物在氫氧火焰中發(fā)生熱解、氧化、水解等復雜反應[7-10]生成SiO2顆粒，沉積在旋轉的底面上，并在高溫環(huán)境中熔化形成石英玻璃。在含硅化合物流量保持一定的情況下，分別在氧化氣氛(富氧)、中性氣氛、還原氣氛(富氫)下熔制合成石英玻璃。圖1為石英玻璃取樣示意圖，從石英玻璃原砣中切取一薄片，再沿徑向方向切取一長條(寬40 mm)，間隔10 mm取點，圓心處記作位置0，共計25個點。

圖1 石英玻璃取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of silica glass sampling

1.2 樣品測試

采用美國HITACHI公司SU8220型冷場發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡觀察SiO2微粒形貌；采用德國 Bruker 公司 D8 Advance型X射線衍射儀(帶變溫附件)測定SiO2微粒物相組成；采用美國PE公司Lambda 950型紫外/可見/近紅外分光光度計測定不同氣氛下透明石英玻璃的光譜透過率，并計算羥基含量。其中羥基含量的測定依據(jù)國家標準《石英玻璃中羥基含量檢驗方法》(GB/T 12442—2019)進行計算，因石英玻璃中羥基含量與其在2 730 nm處光吸收強度呈線性關系，根據(jù)朗伯比爾定律(Lambert-Beer law)可對羥基含量進行定量計算，公式如下：

A=-lgT=Kdc

(1)

依據(jù)已知測試條件可導出：

(2)

式中：A為石英玻璃的吸光度；c是石英玻璃中羥基含量；K為常數(shù)，與吸收物質的性質及入射光的波長λ有關；d是石英玻璃厚度，單位mm；T0是2 600 nm處光透過率；T是2 730 nm處光透過率。

2 結果與討論

圖2為不同熔制氣氛下石英玻璃中心位置的光譜透過圖(190～3 300 nm)。由圖2可知，不同氣氛下的石英玻璃的光譜基本一致，僅在2 730 nm附近因羥基含量不同而存在細微差異，整體光譜透過率基本保持在92%以上，且主要吸收峰分別位于1 382 nm、2 210 nm和2 722 nm附近，其中2 722 nm是羥基的吸收峰，而1 382 nm是基頻峰(2 722 nm)的一級倍頻峰(約基頻峰的二倍頻處)，2 210 nm處吸收峰主要與[SiO4]和羥基的基頻振動有關。

圖2 不同熔制氣氛下石英玻璃中心位置的光譜透過圖Fig.2 Spectral transmission diagrams at the center of silicaglass under different melting atmospheres

圖3為不同熔制氣氛下石英玻璃中羥基含量沿徑向方向的分布情況。如圖3所示，從總體趨勢可以看出，三種熔制氣氛下石英玻璃中羥基含量沿徑向趨勢基本一致，呈現(xiàn)出中間高邊緣低的分布規(guī)律。結合實際熔制設備中爐膛內火焰氣流[11]及溫度分布[6]情況可知:裹挾著含硅化合物的火焰氣流從燃燒器出來后沖擊砣面中心，已生成的二氧化硅微粒與氫氧火焰充分接觸，使中心位置羥基含量較高；而在邊緣位置由于側壁上存在煙道(排氣口)，氣流沿側壁向下迅速擴散，氣體濃度急劇降低，羥基含量較低。

不同熔制氣氛下石英玻璃中具體羥基含量存在明顯差異，按羥基平均含量排序為還原氣氛>氧化氣氛>中性氣氛。首先，三種不同氣氛中均會發(fā)生氫氣和氧氣燃燒生成水這一化學反應，而水與二氧化硅的反應是羥基的主要來源[12]，使得石英玻璃中羥基含量遠超于Ⅰ類石英玻璃和Ⅳ類石英玻璃。圖4為沉積面附近二氧化硅顆粒的SEM照片。由圖4可知，當接近沉積面附近時，粉末樣品中二氧化硅微粒會團聚燒結在一起，形成無規(guī)則多孔網絡結構，而孔隙的存在使得氫氣、氧氣、水蒸氣等氣體分子極易進入二氧化硅網狀結構內部，同時高溫下氣體分子運動劇烈，內部比表面積(接觸面積)大，有利于氣體分子與二氧化硅發(fā)生化學反應，生成羥基。在還原氣氛中，大量的氫氣分子與二氧化硅直接反應生成羥基，導致羥基含量偏高；在氧化氣氛中，過量的氧氣促進含硅化合物的氧化反應生成水，從而使羥基含量增加。

圖4 沉積面附近二氧化硅顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of silica particles near the deposition surface

實際熔制過程中，在保證各項工藝參數(shù)一致的情況下，上述三類氣氛下熔制的石英玻璃原砣的質量和品質存在較大差異。圖5為不同熔制氣氛下制備石英玻璃的得料率和產率。在氧化氣氛下含硅化合物的得料率(石英玻璃原砣的質量與對應消耗原料的質量的比值)和產率(消耗原料相同，實際熔制的石英玻璃原砣的質量與理論上生成二氧化硅質量的比值)明顯低于其他氣氛狀態(tài)，主要是由于氧化氣氛下，燃燒劑氫氣量相對不足，爐膛內溫度整體偏低，不利于含硅化合物的熱解反應，同時會導致二氧化硅微粒熔化遲滯，沉積表面凹凸不平，熔制被迫停止，石英玻璃成品僅為薄片，無法成砣。

圖5 不同熔制氣氛下石英玻璃的得料率和產率Fig.5 Relationship between the conversion rates andyield of silica glass under different melting atmospheres

為了緩解氧化氣氛下存在的上述問題，采用停料空燒的方法，即根據(jù)石英玻璃砣面的實時監(jiān)控對熔制過程中的多個流量參數(shù)進行調整。當砣面出現(xiàn)凹凸不平，二氧化硅沉積后難以熔化時，則暫停原料進入，僅通入氫氣和氧氣進行燃燒，促進二氧化硅微粒的熔化。為此，也將該工況下的羥基含量及分布與其他氣氛工況進行對比。

圖6是不同氣氛下石英玻璃中羥基含量沿徑向方向的分布情況(含停料空燒)。由圖6可知，采用停料空燒法熔制的石英玻璃砣，其羥基含量和分布情況與原本氧化氣氛下的相反，呈現(xiàn)中間低邊緣高的趨勢。

圖6 不同熔制氣氛下石英玻璃中羥基含量沿徑向方向的分布情況Fig.6 Distribution of hydroxyl content in silica glass alongthe radial direction under different melting atmospheres

結合實際熔制工況和成品原砣形貌，當氧化氣氛下石英玻璃的沉積面中心出現(xiàn)凹凸不平時，進行停料空燒，持續(xù)氫氧火焰高溫作用下沉積面中心逐漸平整，并向外側擴大，然后恢復進料。多次反復后，石英玻璃產率提高，原砣質量增加，但品質較差，表面由中心向邊緣形成多圈層狀凸起，如圖7所示，與其他氣氛下平整光滑的砣面完全不同。長時間氫氧火焰空燒會形成大量的水，而邊緣凸起位置的表面積較大，促進了水和二氧化硅的反應，導致邊緣位置羥基含量相對較高?？梢?，羥基含量與熔制過程中石英玻璃原砣的砣面形狀有一定關系，平整光滑均勻的砣面有利于減少氫氧火焰及氣流與砣面的接觸時間，有助于減少羥基含量。

圖7 氧化氣氛下經停料空燒后熔制的石英玻璃原砣示意圖Fig.7 Raw silica glass ingot fused under oxygen atmosphere after long-term stoppage and empty burning

不同制備工藝生產的石英玻璃其羥基穩(wěn)定性與溫度之間的關系存在較大差異，電熔石英玻璃(Ⅰ類)在950 ℃附近時羥基開始下降，而氣煉石英玻璃(Ⅱ類)則在1 350 ℃時羥基含量才有明顯降低[13]，這主要與羥基在石英玻璃內部的存在形式有關。設置熱處理溫度范圍為500～1 000 ℃，探究其對羥基含量的影響。圖8是不同溫度下熱處理后石英玻璃中的羥基含量，真空環(huán)境且保溫時長24 h。由圖8可以看出，700 ℃附近出現(xiàn)拐點，小于700 ℃時，羥基含量均沒有明顯地降低，大于700 ℃時，羥基含量顯著降低。經1 000 ℃高溫處理后，羥基含量趨于一致，約為970×10-6，其中還原氣氛下的石英玻璃中羥基降低幅度最大，約為20%。

圖8 不同溫度下熱處理后石英玻璃中的羥基含量Fig.8 Hydroxyl content in silica glass after heat treatmentunder different temperatures

圖9為熱處理不同時長后石英玻璃中的羥基含量，真空環(huán)境且1 000 ℃下保溫。由圖9可以看出，隨著熱處理時長增加，羥基含量均顯著降低。在高溫1 000 ℃環(huán)境熱處理360 h后，羥基含量降低約50%，其中還原氣氛的石英玻璃羥基含量降低幅度最大，約55%。

圖9 熱處理不同時長后石英玻璃中的羥基含量Fig.9 Hydroxyl content in silica glass after heat treatmentunder different durations

將石英玻璃的傅里葉紅外光譜的吸收峰分割成四個Gauss峰[14]，按照峰位置不同可將羥基分為三類，分別是似氣態(tài)的自由羥基、相互作用的相鄰羥基對，以及帶氫鍵的羥基，前兩種羥基的存在形式不穩(wěn)定，高溫熱處理過程中易脫去，而帶氫鍵的羥基與石英玻璃內硅氧結構有較強作用力，難以脫去[15-16]。

由于Ⅲ類石英玻璃的制備工藝特點，氫氧火焰除了提供高溫熔制環(huán)境外，其生成的水與石英玻璃內部硅氧鍵作用形成的羥基較為穩(wěn)定，含硅化合物發(fā)生的氧化反應和熱解反應也會生成大量水。同時水在石英玻璃中的擴散能力較弱，所以這部分羥基屬于穩(wěn)定態(tài)羥基，長時間1 000 ℃高溫處理仍殘留在石英玻璃中，這也是Ⅲ類石英玻璃羥基含量高的主要原因。圖10是不同熔制氣氛下的石英玻璃熱處理前后光譜透過圖，在2 210 nm和2 730 nm附近光譜透過率呈小幅增加，羥基吸收峰強度僅有微弱降低，說明此類石英玻璃主要含有穩(wěn)定態(tài)羥基。而還原氣氛下石英玻璃中的部分羥基是由過量氫氣和二氧化硅反應生成，其氫原子與硅共用氧，造成氧缺陷而形成羥基，其結構屬于亞穩(wěn)態(tài)。高溫熱處理時，氫原子易與氧分離變成氫氣，同時氫氣能夠在石英玻璃結構空隙中擴散，所以這部分羥基在高溫環(huán)境下易脫去，無法穩(wěn)定存在，這也使得還原氣氛下石英玻璃中的羥基降低幅度相對較大。

圖10 不同熔制氣氛下的石英玻璃熱處理前后光譜透過圖Fig.10 Spectral transmission diagrams ofsilica glass before and after heat treatmentunder different melting atmospheres

3 結 論

(1)不同熔制氣氛下的石英玻璃沿徑向方向上羥基分布呈中間高邊緣低的拋物線型，其中中性氣氛下羥基平均含量最低，還原氣氛下羥基平均含量最高。

(2)氧化氣氛下石英玻璃產率降低，而反復停料空燒后砣面存在多圈層狀凸起，并且長時間空燒有大量水生成，使得羥基含量增加，分布規(guī)律相反，呈中間低邊緣高的反拋物線型，說明氧化氣氛不適合石英玻璃的熔制。

(3)不同熔制氣氛下的石英玻璃經長時間高溫熱處理后羥基含量基本趨于一致，殘余羥基基本為穩(wěn)定態(tài)，長時間高溫熱處理難以去除。其中還原氣氛下的石英玻璃由于在富氫環(huán)境中形成大量亞穩(wěn)態(tài)羥基，1 000 ℃熱處理360 h后羥基含量降幅相對最大，約55%。