練松松，孟 濤，趙羽習(xí)，盧予奇

(浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院，杭州 310058)

0 引 言

在搶修搶險(xiǎn)海島或是遠(yuǎn)離內(nèi)陸的海邊地區(qū)時(shí)，因考慮到工期緊、淡水及河砂資源緊缺等問題，存在就地取材,即利用既有建筑破碎后的再生骨料澆筑混凝土結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。然而直接采用含氯鹽較高的海水、海砂，以及有建筑循環(huán)再生材料制成的混凝土，可能會(huì)影響建筑安全性與耐久性，從而存在重大隱患[1]。

海水海砂混凝土結(jié)構(gòu)失效的主要原因是海水中富含的游離氯離子會(huì)破壞鋼筋鈍化膜，銹蝕迅速，腐蝕產(chǎn)物膨脹，對混凝土保護(hù)層產(chǎn)生拉應(yīng)力，使得混凝土開裂，最終使鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)失效[2-6]。針對這一問題，采用高效阻銹劑或多種緩蝕材料協(xié)同作用是提高海水混凝土中鋼筋耐蝕能力的有效途徑[7]。

傳統(tǒng)阻銹劑種類繁多，包括亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽等無機(jī)類阻銹劑，亦有有機(jī)羧酸、有機(jī)醛類、有機(jī)胺、醇類等有機(jī)類阻銹劑，還有殼聚糖類、纖維素類、淀粉基類等天然高分子基阻銹劑[8-11]。目前，針對適用于海水海砂混凝土的阻銹劑，國內(nèi)外研究多集中于研制新型的復(fù)合型阻銹劑。張航等[12]和楊長輝等[13]對適用于海水海砂混凝土的阻銹劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明緩蝕效果由強(qiáng)到弱順序?yàn)槎嘟M分阻銹劑>雙組分阻銹劑>單組分阻銹劑，多組分阻銹劑可以產(chǎn)生較好的協(xié)同作用。Xu等[14]研究制備的復(fù)合緩蝕劑能有效提高海水海砂混凝土的耐蝕性能，在420 d內(nèi)鋼筋幾乎不被腐蝕。周俊龍等[15]研究表明復(fù)摻20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)偏高嶺土和1.5%三乙醇胺可以顯著提高海水海砂混凝土的護(hù)筋性。Pan等[16]研究發(fā)明針對海水海砂混凝土中鋼筋的新型阻銹方法，結(jié)果表明摻入咪唑啉和三乙烯四胺緩蝕劑并結(jié)合雙向電遷移可以提高海水海砂混凝土中鋼筋的耐蝕性。由此可見，關(guān)于海水混凝土的阻銹劑研究數(shù)量還較少，領(lǐng)域也較為分散，缺乏對阻銹劑的作用機(jī)理及其對海水混凝土性能影響的研究，同時(shí)關(guān)于海水拌和再生混凝土中的再生骨料對鋼筋銹蝕的影響還尚未見報(bào)道。

本文通過半電池電位法和極化電阻法探究了兩種阻銹劑(五水偏硅酸鈉和氨甲基丙醇)對海水拌和再生膠砂鋼筋腐蝕行為的影響，并通過宏微觀試驗(yàn)探究阻銹劑對海水拌和再生膠砂力學(xué)性能、礦物組成及孔結(jié)構(gòu)等方面的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

(1)水泥：采用強(qiáng)度等級(jí)42.5的普通硅酸鹽水泥，產(chǎn)自杭州富陽錢潮水泥有限公司,其主要化學(xué)組成見表1。

表1 水泥主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of cement

(2)模擬海水：將一定比例的NaCl、MgCl2、NaSO4、CaCl2、KCl溶于蒸餾水中制備模擬海水。模擬海水溶質(zhì)的質(zhì)量濃度見表2，模擬海水與?？谔烊缓Ｋ瘜W(xué)成分對照見表3。

表2 模擬海水溶質(zhì)的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of solute in simulated seawater

表3 模擬海水與天然海水化學(xué)成分對照Table 3 Comparison of chemical composition between simulated seawater and natural seawater

(3)再生細(xì)骨料：由寧波廢棄建筑物碎塊經(jīng)破碎所得，細(xì)度模數(shù)為3.31，飽和面干吸水率為6.53%，表觀密度為2 128 kg/m3，壓碎指標(biāo)為22.7%。

(4)阻銹劑:試驗(yàn)選用的阻銹劑為五水偏硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O)和氨甲基丙醇(C4H11NO)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 海水拌和再生膠砂的配合比和制備方法

將建筑用φ10 mm鋼筋 Q235截?cái)嘀良s100 mm鋼筋段，依次用80目、240目、400目、600目、1 000目的砂紙打磨拋光后，放入無水乙醇中超聲清洗5 min。在打磨好的鋼筋一邊焊接銅導(dǎo)線，然后用熱縮管將鋼筋兩端包裹，加入環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，最后用硅橡膠將鋼筋與熱導(dǎo)管的接觸面密封，制成工作電極，如圖1(a)所示。

圖1 試件圖Fig.1 Specimen pictures

通過夾具與泡沫膠將工作電極和石墨固定在尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的模具中。按照m(基準(zhǔn)水泥) ∶m(再生細(xì)骨料) ∶m(模擬海水) ∶m(阻銹劑)質(zhì)量比1 ∶2.5 ∶0.45 ∶0.04制備水泥膠砂，海水拌和再生膠砂配合比如表4所示。將水泥砂漿分兩次裝入帶有鋼筋的模具中，分別在振動(dòng)臺(tái)振實(shí)30 s，拆除夾具，覆膜養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，制備成型海水拌和膠砂帶筋試件，如圖1(b)所示，移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度為(20±2) ℃，濕度≥95%)。

表4 海水拌和再生膠砂配合比Table 4 Mix proportion of recycled mortar mixed with seawater

制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的海水拌和膠砂試件用于測試膠砂抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)條件同上。

1.2.2 海水拌和再生膠砂力學(xué)性能

取3 d、7 d、28 d齡期的海水拌和再生膠砂試件進(jìn)行抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度測試。根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，抗折強(qiáng)度使用抗折試驗(yàn)機(jī)測試，通過加荷圓柱以(50±10) N/s的速率均勻地將荷載垂直加在棱柱體相對側(cè)面上，直至折斷?？箟簭?qiáng)度使用抗壓試驗(yàn)機(jī)測試，將折斷后的半截棱柱體放在抗壓夾具上，受壓面積為40 mm×40 mm，加載過程以(2 400±200) N/s的速率均勻地加載直至破壞。根據(jù)測試的荷載值，計(jì)算海水拌和再生膠砂試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

1.2.3 海水拌和再生膠砂中鋼筋的電化學(xué)測試

采用三電極法進(jìn)行電化學(xué)測試，鋼筋作為工作電極，飽和甘汞電極(相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為241 mV)作為參比電極，石墨作為輔助電極，并利用PARSTAT 4000A電化學(xué)工作站測試不同齡期的腐蝕電位和1 d、3 d、7 d、14 d、28 d的極化電阻值，掃描速率為0.167 mV/s，極化電位范圍為-20～20 mV。根據(jù)Stern-Geary公式，腐蝕電流密度(Icorr)計(jì)算公式如下：

Icorr=B/Rp

(1)

式中：Rp是測得的極化電阻值；B是Stern-Geary常數(shù)，鋼筋活躍時(shí)B值取26 mV，鋼筋鈍化時(shí)B值取52 mV。根據(jù)Broomfield準(zhǔn)則，當(dāng)Icorr小于0.1 μA/cm2則認(rèn)為鋼筋處于鈍化狀態(tài)[17]。

1.2.4 X射線衍射(XRD)試驗(yàn)

取測試完抗壓強(qiáng)度的膠砂試塊，破碎，放入無水乙醇中終止水化。在試驗(yàn)前將碎塊移入60 ℃干燥箱中烘24 h，用研缽將碎塊中砂粒盡量剔除并磨成細(xì)粉，通過75 μm的方孔篩后，采用X射線衍射儀對樣品粉末進(jìn)行測試，分析不同齡期海水拌和再生膠砂的礦物組成。

1.2.5 壓汞(MIP)試驗(yàn)

取測試完抗壓強(qiáng)度的膠砂試塊，破碎成粒徑為0.5～1 cm的樣品，放入到無水乙醇中終止水化。在試驗(yàn)前將碎塊移入50 ℃真空干燥箱中烘干24 h，采用AutoPore Ⅳ9510全自動(dòng)壓汞儀進(jìn)行測試，分析不同齡期海水拌和再生膠砂的孔隙結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻銹劑對海水拌和再生膠砂力學(xué)性能的影響

圖2為海水拌和再生膠砂3 d、7 d、28 d的力學(xué)性能測試結(jié)果。由圖2可知，單摻氨甲基丙醇(R-A1)降低了海水拌和再生膠砂3 d、7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，其中3 d齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度降低了32%，抗折強(qiáng)度降低了22%，其7 d齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度降低了8%，抗折強(qiáng)度降低了7%，其28 d齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度降低了17%，抗折強(qiáng)度降低了10%，說明氨甲基丙醇對海水拌和再生膠砂早期強(qiáng)度有較大的削減作用，對后期強(qiáng)度影響不大。單摻五水偏硅酸鈉(R-P2)略微提高了海水拌和再生膠砂的抗折強(qiáng)度，降低了混凝土抗壓強(qiáng)度。氨甲基丙醇和五水偏硅酸鈉復(fù)摻(R-A1P2)對其力學(xué)性能的影響中和了兩種阻銹劑單摻時(shí)的影響，表現(xiàn)為降低了再生膠砂早期力學(xué)性能，對后期力學(xué)性能的影響不大。

圖2 海水拌和再生膠砂的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of recycled mortar mixed with seawater

2.2 阻銹劑對海水拌和再生膠砂鋼筋銹蝕行為的影響

圖3為海水拌和再生膠砂電化學(xué)參數(shù)測試結(jié)果。由圖3可知，隨著齡期的增加，空白對照組的腐蝕電位不斷上升，腐蝕電流在0～3 d內(nèi)迅速下降，在3～28 d內(nèi)緩慢下降后趨于平穩(wěn)，說明陰陽極之間的電位差逐漸縮小，即反應(yīng)發(fā)生的熱力學(xué)趨勢逐漸縮小?？梢酝茰y，由于試件由海水拌制，鋼筋表面存在較高濃度的氯離子，超過了鋼筋的臨界氯離子濃度，鋼筋處于活躍狀態(tài)，銹蝕發(fā)生。隨著時(shí)間推移，腐蝕產(chǎn)物的堆積阻礙了后續(xù)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，從而腐蝕速率下降。在7 d齡期后空白對照組(R-control)的腐蝕電流小于 0.1 μA/cm2，表明海水拌和再生膠砂在不摻阻銹劑的情況下能在7 d后趨于鈍化。與空白對照組相比，單摻氨甲基丙醇(R-A1)試驗(yàn)組的腐蝕電位在5 d前低于對照組，之后與對照組較為接近，而其腐蝕電流高于對照組，說明氨甲基丙醇的摻入增大了海水拌和再生砂漿中鋼筋的銹蝕速率。結(jié)合強(qiáng)度發(fā)展數(shù)據(jù)，可以推測氨甲基丙醇不能發(fā)揮較好阻銹效果的原因可能是其影響了水泥水化進(jìn)程。此外，單摻五水偏硅酸鈉(R-P2)腐蝕電位高于對照組，腐蝕電流在1 d時(shí)達(dá)0.1 μA/cm2左右，后持續(xù)不斷下降，說明五水偏硅酸鈉能使海水拌和再生膠砂中的鋼筋發(fā)生鈍化，具有顯著阻銹作用。復(fù)摻組(R-A1P2)腐蝕電位始終高于對照組，腐蝕電流在3 d后低于0.1 μA/cm2左右，說明氨甲基丙醇和五水偏硅酸鈉復(fù)摻能使海水拌和再生膠砂中的鋼筋在3 d內(nèi)發(fā)生鈍化。

圖3 海水拌和再生膠砂的電化學(xué)行為Fig.3 Electrochemical behavior of recycled mortar mixed with seawater

圖4為28 d時(shí)海水拌和再生膠砂中鋼筋形貌，空白對照組和單摻氨甲基丙醇鋼筋出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕銹坑，而單摻五水偏硅酸鈉和復(fù)摻組的鋼筋表面光潔，并無銹蝕產(chǎn)物，這與前述的電化學(xué)分析結(jié)果一致。

圖4 海水拌和再生膠砂28 d時(shí)的鋼筋形貌Fig.4 Morphology of steel bars in recycled mortarmixed with seawater at 28 d

2.3 阻銹劑對海水拌和再生膠砂礦物組成的影響

圖5為海水拌和再生膠砂3 d、28 d的XRD分析結(jié)果。從圖5中可以看到，各組試樣的主要成分一致，主要有：尚未水化的水泥熟料硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)，水化產(chǎn)物氫氧化鈣(Ca(OH)2)、鈣礬石(AFt)、水化硅酸鈣(C-S-H)和Friedel鹽等。此外，單摻五水偏硅酸鈉(R-P2)在3 d齡期時(shí)出現(xiàn)了偏硅酸鈣(CaSiO3)的特征峰，這是由于五水偏硅酸鈉溶于水后與鈣離子反應(yīng)生成了偏硅酸鈣。

圖5 海水拌和再生膠砂的XRD分析Fig.5 XRD analysis of recycled mortar mixed with seawater

根據(jù)半定量法計(jì)算各試驗(yàn)組C3S和C2S、C-S-H、Friedel鹽的主要特征峰面積，由此對比不同試樣之間礦物含量的區(qū)別，其中C3S和C2S分別選擇2θ=32.1°和32.6°的特征峰峰面積總值，C-S-H選擇2θ=29.4°的特征峰峰面積，F(xiàn)riedel鹽選擇2θ=11.3°的特征峰峰面積，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表5所示。根據(jù)C3S、C2S以及C-S-H峰面積結(jié)果可知：隨著齡期增長，各試驗(yàn)組的C3S、C2S含量均降低，C-S-H含量升高；其中單摻氨甲基丙醇(R-A1)在3 d和28 d時(shí)C3S、C2S的消耗量和C-S-H的生成量均小于對照組，表明氨甲基丙醇對水泥水化起抑制作用；單摻五水偏硅酸鈉(R-P2)在早期(3 d)C3S、C2S的消耗量和C-S-H的生成量大于對照組，表明五水偏硅酸鈉可以促進(jìn)早期水泥水化，在水化后期(28 d)C3S、C2S的消耗量小于對照組而C-S-H的生成量均大于對照組，這可能是由于五水偏硅酸鈉與鈣離子反應(yīng)生成偏硅酸鈣，參與水泥水化并生成了C-S-H，從而減少了C3S、C2S的消耗，促進(jìn)了C-S-H的形成；復(fù)摻組(R-A1P2)的結(jié)果中和了氨甲基丙醇和五水偏硅酸鈉對水泥水化的影響，結(jié)果顯示復(fù)摻阻銹劑會(huì)抑制早期水泥水化，對后期水泥水化影響不大。根據(jù)Friedel鹽峰面積結(jié)果，單摻氨甲基丙醇、單摻五水偏硅酸鈉的試樣在3 d時(shí)Friedel鹽含量均低于對照組，在28 d時(shí)Friedel鹽均高于對照組，復(fù)摻阻銹劑的試樣在3 d和28 d的Friedel鹽含量均高于對照組，表明氨甲基丙醇和五水偏硅酸鈉復(fù)摻提高了海水拌和再生砂漿結(jié)合氯離子的能力。

表5 海水拌和再生砂漿的主要成分衍射峰面積Table 5 Diffraction peak areas of main components of recycled mortar mixed with seawater

2.4 阻銹劑對海水拌和再生膠砂孔隙結(jié)構(gòu)的影響

表6為海水拌和再生膠砂的總孔隙率和平均孔徑的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，圖6為海水拌和再生膠砂孔徑分布圖。整體來看，隨著齡期的增長，各試驗(yàn)組的總孔隙率降低，平均孔徑降低，孔分布有中大孔向小孔轉(zhuǎn)化的趨勢，孔結(jié)構(gòu)細(xì)化。單摻氨甲基丙醇會(huì)使膠砂總孔隙率增大，孔隙分布和平均孔徑與對照組接近；單摻五水偏硅酸鈉降低了膠砂3 d總孔隙率，增大了28 d總孔隙率，平均孔徑減小，無害孔比例增加。

表6 海水拌和再生膠砂的孔隙率和平均孔徑Table 6 Porosity and average pore diameter of recycled mortar mixed with seawater

圖6 海水拌和再生膠砂的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of recycled mortar mixed with seawater

3 結(jié) 論

針對海水拌和再生骨料混凝土的耐久性問題，對比分析了不同種類阻銹劑在單摻復(fù)摻下對海水拌和再生膠砂力學(xué)性能和鋼筋腐蝕行為的影響研究，并通過XRD、MIP等測試方法分析其影響機(jī)理。結(jié)論如下：

(1)阻銹劑對海水拌和再生膠砂力學(xué)性能起不利影響。氨甲基丙醇對海水拌和再生膠砂強(qiáng)度有較大的削減作用。五水偏硅酸鈉略微提高了海水拌和再生膠砂的抗折強(qiáng)度，降低了混凝土早期抗壓強(qiáng)度，對后期抗壓強(qiáng)度影響不大。

(2)海水拌和再生膠砂在不摻阻銹劑的情況下早期(0～3 d)腐蝕速度較快，7 d后腐蝕速度較慢，逐漸趨于鈍化。摻入五水偏硅酸鈉能在1 d內(nèi)使海水拌和再生膠砂中的鋼筋發(fā)生鈍化，具有顯著阻銹作用，而氨甲基丙醇的摻入增大了海水拌和再生砂漿中鋼筋的銹蝕速率。

(3)五水偏硅酸鈉可以促進(jìn)早期水泥水化，在水化后期可促進(jìn)C-S-H的形成，同時(shí)使海水拌和再生膠砂平均孔徑減小，無害孔比例增加。而氨甲基丙醇對水泥水化起抑制作用，且增大了海水拌和再生膠砂的總孔隙率，這也是其對海水拌和再生膠砂力學(xué)性能和鋼筋抗蝕性能起不利影響的主要原因。