吳智君，羅 潔，歐安琪，劉玉琪，劉佳偉，吳博寧

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004)

0 引言

TiO2能夠利用太陽光能降解污染物，被認(rèn)為是最具潛力的光催化劑之一[1]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，陽極氧化法[2]可制備出尺寸更小、比表面積更大、高度整齊有序的TiO2納米管陣列(TNTs)，這種管狀陣列結(jié)構(gòu)更利于光生電子的傳輸，并且TNTs與鈦基底結(jié)合牢固，也避免了粉末材料在分離回收上的難題[3-5]。然而，TNTs也存在著TiO2固有的缺陷，其帶隙較寬(Eg=3.2 eV)，只能被太陽光中的紫外光部分激發(fā)，光生電子-空穴又極易發(fā)生復(fù)合[6-7]；而且，TNTs需要經(jīng)過高溫煅燒(>400 ℃)結(jié)晶才能表現(xiàn)出一定的光催化性能，這極大限制了TNTs的實際應(yīng)用[8]。因此，探究如何在更低溫度下完成TNTs的結(jié)晶和摻雜改性，開發(fā)可見光響應(yīng)型的TNTs光催化劑，成為了亟待解決的關(guān)鍵問題[9-10]。

本文以Ti片為基底、Fe(NO3)3為Fe源，利用陽極氧化法和常壓熱水(≤80 ℃)自組裝法[20-21]，制備出Fe3+嵌入式摻雜的TNTs。以甲基橙(MO)為目標(biāo)污染物，通過對Fe(NO3)3濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度進(jìn)行單因素試驗，確定3個因素的條件范圍。在此基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面試驗設(shè)計研究制備的最佳工藝條件，最后對所制備的光催化劑的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素組成等進(jìn)行分析和表征，為開發(fā)效率高、穩(wěn)定性好和成本低廉的TiO2光催化劑提供一種新的思路。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

Ti片(純度99.8%)，寶雞榮泰金屬有限公司；(CH2OH)2，濟(jì)南璽林化工有限公司；NH4F，阿拉丁試劑(上海)有限公司；Fe(NO3)3，天津市大茂化學(xué)試劑廠；C2H5OH、CH3COCH3、HNO3、HF，湖南匯虹試劑有限公司，上述試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

德國卡爾蔡司公司ZEISS EVO MA10掃描電子顯微鏡(SEM)；英國 OXFORD INCA Energy200 X射線能譜儀(EDS)；荷蘭PANalytical B.V公司Empyrean銳影型X射線衍射光譜測試儀(XRD)；北京泊菲萊公司PLS-SXE300光化學(xué)反應(yīng)儀；北京普析通用有限公司TU-1901紫外可見分光光度計；北京漢晟普源HSPY-30-05直流穩(wěn)壓電源。

1.3 催化劑制備方法

1.3.1 Fe/TNTs的制備

采用陽極氧化法制備TNTs。將預(yù)處理后的Ti片(1.5 cm× 1.0 cm)作為陽極，相同大小的Pt電極作為陰極，以0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NH4F和2% (體積分?jǐn)?shù))H2O的(CH2OH)2溶液為電解液，控制電極距離為2 cm。在55 V恒定電壓、25 ℃的條件下，陽極氧化90 min，隨后取出樣品并用乙醇清洗，于70 ℃下干燥2 h。將干燥后的TNTs浸入不同濃度的Fe(NO3)3溶液中，利用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，結(jié)束后取出，干燥待用。

1.3.2 光催化性能評價

采用泊菲萊PLS-SXE300光化學(xué)反應(yīng)儀對樣品進(jìn)行光催化性能測試。反應(yīng)開始前，將樣品浸泡在5 mg/L的MO溶液中并置于黑暗條件下攪拌30 min，以達(dá)吸附平衡。隨后開始光催化反應(yīng)，每隔15 min取一次樣，反應(yīng)2 h，取樣后測量其在463 nm處的吸光度，并采用式(1)計算降解率：

η=(A0-At)/A0×100%

(1)

其中η為MO降解率，A0和At分別為MO溶液初始吸光度和光照t時間后的吸光度。

1.3.3 單因素試驗

以Fe(NO3)3濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度3個因素為研究目標(biāo)進(jìn)行單因素試驗。Fe(NO3)3濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 mol/L，反應(yīng)時間分別為4、6、8、10和12 h，反應(yīng)溫度分別為65、70、75、80 和85 ℃。

1.3.4 響應(yīng)面試驗設(shè)計

根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，確定Fe(NO3)3濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度3個因素的合理取值區(qū)間，借助Design Expert 8.0軟件中的Box-Behnken模型進(jìn)行響應(yīng)面試驗設(shè)計及工藝條件優(yōu)化，比較MO降解率的預(yù)測值和實測值，驗證模型的可靠性，從而得出制備Fe/TNTs的最佳工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 Fe(NO3)3濃度對Fe/TNTs光催化性能的影響

由圖1可知，隨著Fe(NO3)3濃度的增加，所制備的Fe/TNTs對MO溶液的降解率呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢。當(dāng)Fe(NO3)3濃度為0.3 mol/L時， MO溶液的降解率最高，達(dá)到74.59%，較摻雜前提高了40.38%；當(dāng)Fe(NO3)3濃度繼續(xù)上升時，F(xiàn)e/TNTs的光催化性能開始減弱。因此，選擇Fe(NO3)3濃度為0.2、0.3、0.4 mol/L 3個水平做響應(yīng)面試驗

圖1 Fe(NO3)3濃度對光催化性能的影響

2.1.2 反應(yīng)時間對Fe/TNTs光催化性能的影響

由圖2可知，在4～ 12 h范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的增加，F(xiàn)e/TNTs對MO溶液的降解率呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢。在反應(yīng)時間低于8 h時，MO降解率隨著反應(yīng)時間的增加而增加；在反應(yīng)時間為8 h時，MO降解率達(dá)到最大值82.59%，較摻雜前提高了48.38%；反應(yīng)時間>8 h后，MO降解率開始降低。因此，選擇反應(yīng)時間為6、8、10 h 3個水平做響應(yīng)面試驗。

圖2 反應(yīng)時間對光催化性能的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對Fe/TNTs光催化性能的影響

從圖3中可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，MO溶液的降解率呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度在75 ℃時，F(xiàn)e/TNTs的光催化性能最佳，MO降解率達(dá)到了94.32%，較摻雜前提高了60.13%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至85 ℃時，MO降解率開始逐漸降低。因此，選擇70、75、80 ℃ 3個水平做響應(yīng)面試驗。

圖3 反應(yīng)溫度對光催化性能的影響

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗

2.2.1 響應(yīng)面優(yōu)化試驗設(shè)計

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選取Fe(NO3)3濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度3個因素，以MO的降解率為響應(yīng)值，采用3因素3水平Box-Behnken Design模型進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化試驗設(shè)計，因素水平取值如表1所示，其所對應(yīng)的試驗結(jié)果如表2所示。

表1 響應(yīng)面試驗的因素水平

表2 響應(yīng)面設(shè)計試驗及結(jié)果

2.2.2 回歸模型的建立與分析

響應(yīng)面回歸分析結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)面回歸分析結(jié)果

根據(jù)試驗結(jié)果，運(yùn)用Design Expert 軟件進(jìn)行回歸擬合分析，得到以MO降解率為目標(biāo)函數(shù)的二次多項式回歸方程，如式(2)所示。調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)R2adj=0.9899，說明該模型的預(yù)測值與實測值吻合程度較高，擬合效果較好。

Y=95.48-0.097×A+0.27×B+5.63×C-0.99×A×C-0.35×A×C-0.94×B×C-23.81×A2-14.05×B2-14.41×C2

(2)

對上述回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示。其中，F(xiàn)值為176.08>1，P值<0.0001，為極顯著水平，失擬項0.0535>0.05，為不顯著，變異系數(shù)為2.45%<10%，說明該模型具有良好的擬合性，能夠有效地對試驗結(jié)果進(jìn)行預(yù)測。在回歸方程的一次項中，C為極顯著影響因素，在二次項中， A2、B2、C2均為極顯著因素。

圖4為各因素之間的交互作用對MO降解率影響的三維響應(yīng)面圖。綜合圖4和表3的結(jié)果可以得出，3個因素的交互作用對MO的降解率均存在影響，3個因素對MO降解率影響的顯著性排序為：反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度>Fe(NO3)3濃度。

圖4 Fe(NO3)3濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間之間相互作用的三維曲面圖

2.2.3 最佳工藝條件的驗證

由軟件分析得出，F(xiàn)e/TNTs的最佳工藝條件為Fe(NO3)3濃度0.30 mol/L、反應(yīng)溫度75.02 ℃、反應(yīng)時間8.39 h，MO降解率的預(yù)測值為96.04%。考慮到實際操作，調(diào)整后的最佳工藝條件為Fe(NO3)3濃度0.30 mol/L、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時間8.42 h。對上述工藝條件進(jìn)行3次平行試驗驗證，結(jié)果如圖5(a)所示。從圖5(a)中可知，F(xiàn)e/TNTs在可見光下反應(yīng)2 h后，MO的降解率為95.96%，和預(yù)測值96.04%相符，較摻雜前提高了61.81%，說明該工藝條件可行，利用響應(yīng)面法得到的回歸模型與實際情況擬合較好。

圖5 不同樣品的光催化性能(a); Fe/TNTs光催化降解穩(wěn)定性測試(b)

在實際應(yīng)用中，材料的可重復(fù)使用性是必要考慮的因素，如圖5(b)中所示， Fe/TNTs重復(fù)使用5次之后，仍然具有良好的可見光催化性能，2 h對MO溶液的降解率為82.33%，損失量僅為13.63%，表明其具有良好的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性。

3 表征與分析

3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖6為在最佳工藝條件下制備的Fe/TNTs的SEM圖。從圖6中可以看出，F(xiàn)e/TNTs中的納米管排列緊密、高度有序，具備良好的管狀陣列結(jié)構(gòu)，這說明Fe3+的摻雜并沒有損壞TNTs原有的結(jié)構(gòu)。納米管的管外直徑為95 ～116 nm，管壁厚度約為20 nm，管口未被堵塞，這有利于提高材料的可見光吸收能力，從而增強(qiáng)光催化性能。

圖6 Fe/TNTs的SEM圖

3.2 X射線能譜(EDS)分析

Fe/TNTs的元素組成分析結(jié)果如圖7和表4所示。從圖7和表4中可知，F(xiàn)e/TNTs主要由Ti、O和Fe元素構(gòu)成，Ti和O元素的原子百分比分別為21.47%和63.79%，O/Ti為2.97，F(xiàn)e元素的原子百分比為14.75%，這可從整體上說明Fe元素已成功摻雜到TNTs中。

圖7 Fe/TNTs的EDS能譜圖

表4 Fe/TNTs的元素含量

3.3 XRD分析

圖8是TNTs和Fe/TNTs的XRD譜圖。

圖8 TNTs和Fe/TNTs的XRD圖

從圖8中可以看出，TNTs在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、62.70°和76.34°處呈現(xiàn)出明顯的銳鈦礦晶型TiO2衍射峰[22]，說明無定型態(tài)的TNTs轉(zhuǎn)變成了銳鈦礦晶型。與TNTs相比，F(xiàn)e/TNTs仍然保留了原來的TiO2特征衍射峰，但衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化，這表明Fe3+并不是沉積在TNTs的表面，而是嵌入式摻雜到TNTs的晶格中。

3.4 UV-Vis DRS分析

圖9為Fe3+摻雜前后TNTs的紫外-可見漫反射吸收譜。從圖9中可以看出，TNTs的光吸收范圍僅在紫外光區(qū)(<385 nm)。在Fe3+摻雜后，F(xiàn)e/TNTs在紫外光區(qū)以及可見光區(qū)域(400～800 nm)的吸收光能力顯著增強(qiáng)，并且吸收邊帶明顯向可見光區(qū)域偏移，這說明Fe/TNTs具有更優(yōu)良的光催化性能。

圖9 TNTs和Fe/TNTs的紫外-可見漫反射吸收譜圖

4 結(jié)論

以Ti片為基底、Fe(NO3)3為Fe源，利用陽極氧化法和常壓熱水自組裝法成功制備了Fe3+摻雜的TiO2納米管陣列，并利用響應(yīng)面法對制備工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

(1)在單因素試驗基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面試驗設(shè)計優(yōu)化，獲得制備的最佳工藝條件為Fe(NO3)3濃度0.30 mol/L、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時間8.42 h。經(jīng)過驗證，F(xiàn)e/TNTs在光照2 h后，對MO溶液的實際降解率為95.96%，與預(yù)測值96.04%相符，較摻雜前提高了61.81%，并且在重復(fù)使用5次后仍然具有較高的可見光催化活性。

(2)通過SEM、EDS、XRD等分析表征可知，所制備的Fe/TNTs光催化劑保持了原有的管狀陣列結(jié)構(gòu)以及銳鈦礦晶型，F(xiàn)e3+并不是沉積在TNTs的表面，而是嵌入式摻雜到了TiO2的晶格中，對光響應(yīng)范圍也拓展到了可見光區(qū)域。