高 晗，湯 賽，遲 祥，宋曉雪，韓廣萍，程萬里

(東北林業(yè)大學 生物質(zhì)材料科學與技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱 150040)

0 引言

近年來，農(nóng)作物剩余物的有效利用一直是社會關(guān)注的焦點，利用農(nóng)作物剩余物或廢棄物與塑料制備復合材料成為國內(nèi)外研究熱點[1-3]。傳統(tǒng)木塑復合材料具有耐蟲蛀、耐老化、耐腐蝕、吸水性小、使用壽命長等優(yōu)點[4]，使用成本低廉的麥秸纖維替代木纖維、與聚丙烯制備秸塑復合材料，不但具備以上優(yōu)點，而且更加低碳環(huán)保。

稀土元素因其特殊的電子結(jié)構(gòu)而具有光、電、磁等諸多功能，稀土長余輝發(fā)光材料可將光能儲蓄并傳播，在此過程中不消耗能源。根據(jù)基質(zhì)的不同，可將其分為六大類別：硫化物體系[5-7]、硫氧化物體系[8-10]、堿土鋁酸鹽體系[11-14]、堿土硅酸鹽體系[15-18]、鈦酸鹽體系[19-20]和鎵酸鹽體系[21-22]。堿土鋁酸鹽體系[11-14]的長余輝材料化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐水性好、余輝亮度高，在交通安全、夜間隱蔽照明、高能射線探測、信息存儲、工藝裝飾、國防軍事、建筑園林等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[23]。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉作為堿土鋁酸鹽體系[11-14]中的一種，兼具以上優(yōu)點。近年來，復合材料發(fā)展迅速，開發(fā)新型有機-無機(麥秸纖維-無機)復合材料成為研究熱門。

本研究以聚丙烯(PP)為基體，麥秸纖維(WSF)為增強體，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉為添加劑，采用熱壓工藝制備熒光-WSF/PP復合材料，并對其進行SEM、力學性能、發(fā)射光譜及TG測試，研究SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量對復合材料的微觀形貌、力學強度、發(fā)光強度及熱穩(wěn)定性能的影響，研究結(jié)果對于拓展秸塑復合材料的應(yīng)用領(lǐng)域及高值利用具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗

1.1 儀器和材料

1.1.1 儀 器

101A-2ET型電熱鼓風干燥箱；FA2004型電子天平; pH-100型筆式pH計；FY600木纖維粉碎機；ST-04A多功能粉碎機；SHR-10A高速混合機；SJSH30/SJ45型雙階塑料擠出機組；XH-406B型平板硫化機； JSM-7500F電子掃描顯微鏡；RGT-20A電子萬能力學試驗機；XJ-50G型組合臺式?jīng)_擊試驗機；LS55熒光光譜儀 ；YH-18W臺燈；TGA309 F3熱分析儀。

1.1.2 試驗材料

麥秸纖維(黑龍江省嫩江市郊區(qū))；PP，密度0.89～0.91 g/cm3，東華能源(張家港)新材料有限公司；馬來酸酐聚丙烯(MAPP)，PP-G-1，南京德巴化工有限公司；鋁酸鍶(SrAl2O4:Eu2+,Dy3+)熒光粉，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；NaOH、去離子水、ZnO、工業(yè)石蠟均為市售。

1.2 復合材料制備與表征

1.2.1 復合材料制備

麥秸纖維堿處理：麥秸纖維粉碎后過篩，篩選60-80目的麥秸纖維置于質(zhì)量濃度為1%的NaOH溶液中，混合均勻并在室溫下放置12 h，之后用去離子水洗至中性。將麥秸纖維放置103 ℃的烘箱中干燥，使其含水率降至3%～5%，裝密封袋備用。

熒光-WSF/PP復合材料的制備：將SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉和PP在干燥箱80 ℃下烘至8 h后裝袋備用。依據(jù)前期研究結(jié)果，熒光秸塑復合材料制備過程中，偶聯(lián)劑選擇MAPP，最佳添加量為6%，配方如表1所示。將原料置于高速混合機中，混合攪拌30 min后在雙階塑料擠出機組中密煉造粒，之后用粉碎機把塊狀固體粉碎成均勻顆粒。調(diào)整平板硫化機的加熱板溫度，升至180 ℃后，先在2 MPa下預壓15 min，隨后在5 MPa下熱壓10 min，最后室溫2 MPa下冷壓5 min，制備出尺寸為185 mm×185 mm×4 mm的熒光-WSF/PP復合材料。

表1 復合材料的組成成分

1.2.2 材料測試與表征

利用SEM(JSM-7500F )觀察復合材料的微觀形貌；利用電子萬能力學試驗機(RGT-20A)和XJ-50G型組合臺式?jīng)_擊試驗機測試復合材料的力學性能；采用LS55熒光光譜儀測試復合材料的發(fā)射光譜；使用YH-18W臺燈測試復合材料的余輝性能；利用同步熱分析紅外氣質(zhì)儀(TGA309 F3)測試復合材料的熱穩(wěn)定性；參照GB/T 1462—2005[24]測試方法，將試樣浸水30天，測出復合材料浸水前后的質(zhì)量和厚度，按公式(1)、(2)計算其吸水率和吸水厚度膨脹率。

A=(m-m0)/m0×100%

(1)

式中：A為試樣吸水率，單位：%；m為試樣吸水后的質(zhì)量，單位：克(g)；m0為試樣全干時的質(zhì)量，單位：克(g)。

T=(h-h0)/h0×100%

(2)

式中：T為吸水厚度膨脹率，單位：%；h為試樣浸水后厚度，單位： mm；h0為試樣浸水前厚度，單位： mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料微觀形貌(SEM)分析

圖1為熒光-WSF/PP復合材料的SEM圖。前期麥秸纖維經(jīng)過NaOH處理，去除了表面的蠟質(zhì)層和秸稈內(nèi)部少量木質(zhì)素，增加了表面粗糙度，各組分之間的接觸面積增大，結(jié)合概率增加。如圖所示，隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料界面變得光滑， 但SrAl2O4:Eu2+,Dy3+含量過高，界面出現(xiàn)一定數(shù)量的微小孔洞，界面變得凹凸不平。從圖中可以看出，未添加SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉的秸塑復合材料出現(xiàn)較大空洞，麥秸纖維與PP之間存在明顯界限，分相嚴重、結(jié)合疏松，界面結(jié)合較差。隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量增加，界面變得平整光滑，孔洞減少，界面之間的裂縫減小，相界之間更緊實。熒光粉15%-WSF/PP復合材料比熒光粉20%-WSF/PP復合材料表面出現(xiàn)的孔洞更少，添加量15%的材料表面幾乎無孔洞和裂縫出現(xiàn)，表面更光滑平整，表明各組分之間分散的更均勻，結(jié)合更緊密。其原因可能在于，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉為無機材料，含量過大時，由于偶聯(lián)劑含量有限，其與PP、麥秸纖維等有機材料的化學鍵合受影響；另外，工業(yè)石蠟作為界面相容劑，其在此復合材料中的百分比是固定的，隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，各組分之間的結(jié)合變差。此兩點原因均導致材料界面結(jié)合變差，出現(xiàn)較多孔洞和裂縫。

圖1 復合材料SEM圖

2.2 復合材料力學性能分析

生物質(zhì)復合材料的機械性能取決于分子排列[25](即結(jié)晶形態(tài)，分子取向和結(jié)晶區(qū)域與非結(jié)晶區(qū)域的弛豫過程)。如圖2所示，添加SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉后，復合材料的力學強度均提高，熒光粉15%-WSF/PP復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均高于其他組。熒光粉15%-WSF/PP復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度為26.61 MPa、33.74 MPa、178.2188 J/M，比對照組(熒光粉0-WSF/PP復合材料)分別提高了8.13%、37.69%、114.48%，沖擊強度的變化最顯著。復合材料力學性能的增強，主要是因為SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量適中，其能更好的分散于PP和麥秸纖維之間，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉與麥秸纖維能更好的包覆PP基體，PP分子鏈的流動受阻，界面結(jié)合好，復合材料的致密度增強，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉作為成核劑加入，提高了復合材料的結(jié)晶度，增大了各組分之間的距離，利于PP的插入，從而阻礙PP分子鏈流動，應(yīng)力增強，提高了熒光-WSF/PP復合材料的力學性能。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量過高時，復合材料的力學強度降低，主要是因為其含量過高導致各組分團聚概率增大，分散不均勻，界面結(jié)合疏松，應(yīng)力分布不均，復合材料力學性能降低。此結(jié)果與材料的微觀形貌圖吻合。

圖2 復合材料力學性能圖

2.3 復合材料熒光性能分析

圖3為熒光-WSF/PP復合材料的發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長為320 nm，狹縫大小為(15,10)。激發(fā)波長520 nm處，復合材料的發(fā)光強度最大。熒光-WSF/PP復合材料的發(fā)光原因在于所添加的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉是堿土鋁酸鹽體系[11-14]中的一種，發(fā)光原理遵從空穴轉(zhuǎn)移機理模型[26]。簡單來說就是Eu2+從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的過程中產(chǎn)生了余輝發(fā)光。隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料的發(fā)光強度增大，在激發(fā)波長520 nm附近，熒光粉15%-WSF/PP復合材料的發(fā)光強度低于熒光粉10%-WSF/PP復合材料，差值僅為10 a.u,左右，但450～600nm激發(fā)波長范圍內(nèi)，熒光粉15%-WSF/PP復合材料的發(fā)光強度高于熒光粉10%-WSF/PP復合材料，此原因可能在于SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉在復合材料中分散不均勻，導致520 nm激發(fā)波長下的發(fā)光強度較小。熒光粉20%-WSF/PP復合材料的發(fā)光強度最大，主要是因為發(fā)光材料所占比例增大，吸收外界光源的概率增大，所以發(fā)光強度最大。近些年，木基發(fā)光材料引起了研究者的廣泛關(guān)注。木材科學領(lǐng)域主要研究木材及其組分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等)的量子點發(fā)光和稀土發(fā)光。目前，熒光-WSF/PP復合材料的研究報道鮮見，本研究制備的復合材料具有綠色發(fā)光性能，拓展了木基發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖3 復合材料發(fā)射光譜圖

2.4 復合材料余輝性能分析

如圖4、5所示為光照10 min后不同樣品余輝亮度的衰減變化，圖4從左到右SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量分別為0、5%、10%；圖5從左到右SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量分別為15%和20%。從圖中可以看出，對照組復合材料(熒光粉0-WSF/PP復合材料)無發(fā)光現(xiàn)象，實驗組復合材料均發(fā)出綠色可見光。隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料的初始亮度升高，衰減相同時間后的亮度也隨之升高。從圖中還可以看出，余輝衰減時間為30 min左右，由于相機的分辨率有限，30 min后相機中無熒光圖像，但實際人眼能在黑暗中觀察到微弱光亮，經(jīng)測試，余輝衰減時間大致為5h。熒光-WSF/PP復合材料的余輝性能主要取決于所添加的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉，余輝時間長短與儲存在缺陷能級中的電子數(shù)量和吸收能量有關(guān)[27]，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量增加，缺陷能級中的電子增多，吸收能量增加，所以復合材料的余輝亮度升高，衰減時間隨之延長。熒光-WSF/PP復合材料中SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉的余輝性能受聚合物基材PP和麥秸纖維的阻礙作用，使其在激發(fā)過程中接受的能量減少，這是影響復合材料余輝亮度的主要原因。同時，在SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉發(fā)光過程中，一部分光作為二次光源傳遞給其他可吸光顆粒，顆粒吸收能量后繼續(xù)產(chǎn)生余輝發(fā)射，延長了光的傳播，延緩了衰減速度，從而延長了復合材料的余輝衰減時間。

圖4 熒光粉含量0、5%、10%復合材料余輝衰減圖

圖5 熒光粉含量15%、20%復合材料余輝衰減圖

2.5 復合材料熱穩(wěn)定性(TG)分析

圖6和7為不同樣品的TG和DTG曲線。熒光-WSF/PP復合材料的質(zhì)量損失主要發(fā)生在200～475 ℃溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量損失約為90%，主要是復合材料中各組分的熱分解導致總質(zhì)量的減少。熒光-WSF/PP復合材料的熱分解過程中存在兩個主要的質(zhì)量損失范圍，第一階段質(zhì)量損失的溫度范圍為25～150 ℃，主要是水分的蒸發(fā)；第二階段質(zhì)量損失的溫度范圍為200～475 ℃，主要是麥秸纖維和PP高分子鏈的分解，復合材料的質(zhì)量損失主要發(fā)生在此階段。圖6顯示，200～475 ℃范圍內(nèi)，復合材料的質(zhì)量發(fā)生明顯變化。此階段中，初始失重溫度T0隨熒光粉含量的變化不明顯。復合材料的終止降解溫度Tt隨熒光粉添加量的增多而升高，SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量20%的復合材料的終止降解溫度為459.92 ℃，而添加量5%的復合材料的終止降解溫度為447.51 ℃，提高了12.41 ℃。表明隨著SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料的耐熱性增強。主要原因在于SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉是一種化學性質(zhì)穩(wěn)定的無機材料，具有良好的隔熱性能，阻礙了材料內(nèi)部的熱傳導，其分散在各基體中，阻礙產(chǎn)物的熱降解，包括各種小分子的擴散和揮發(fā)，從而增強了復合材料的熱穩(wěn)定性。

圖6 復合材料的TG曲線

2.6 復合材料抗?jié)衩浶阅芊治?/h3>

利用復合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率大小表征材料的抗?jié)衩浶阅?。如圖8所示為不同SrAl2O3:Eu2+,Dy3+熒光粉含量復合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率大小的柱狀圖。實驗組復合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率均減小，熒光粉15%-WSF/PP復合材料的吸水率為0.203%、吸水厚度膨脹率為1.008%，比對照組(熒光粉0-WSF/PP復合材料)分別降低了73.33%、46.56%。說明隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量的增加，復合材料的疏水性增強，添加量為15%時，熒光-WSF/PP復合材料的抗?jié)駶q性能最優(yōu)。

圖7 復合材料的DTG曲線

圖8 復合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率圖

3 結(jié)論

研究以PP和麥秸纖維為基礎(chǔ)原料， MAPP為偶聯(lián)劑，鋁酸鍶稀土熒光粉為添加劑，采用熱壓法制備熒光-WSF/PP復合材料，研究了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量對復合材料性能的影響，結(jié)論如下：

(1)隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料界面變得光滑，但SrAl2O4:Eu2+,Dy3+含量過高時，界面變得凹凸不平，熒光粉含量15%的復合材料界面之間的裂縫最小，斷面緊實、界面結(jié)合最優(yōu)。

(2)隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，復合材料的力學性能和抗?jié)駶q性能均先增后減，熒光粉15%-WSF/PP復合材料的力學性能最優(yōu)，此時復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度為26.61 MPa、33.74 MPa、178.2188 J/M，比未添加熒光粉的復合材料分別提高了8.13%、37.69%、114.48%。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量為15%時，復合材料的抗?jié)駶q性能最優(yōu)，此時復合材料的吸水率為0.203%、吸水厚度膨脹率為1.008%，比未添加熒光粉的復合材料分別降低73.33%、46.56%。

(3)復合材料的熱穩(wěn)定性和發(fā)光強度隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多而增強，熒光粉20%-WSF/PP復合材料的發(fā)光強度最大，為435 a.u.。

(4)試驗條件范圍內(nèi)，復合材料在日光燈照射10 min后，隨著SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉添加量的增多，其余輝初始亮度增強，余輝衰減時間延長；且30 min后，熒光粉20%-WSF/PP復合材料的余輝亮度較其他材料更強；但與熒光粉15%-WSF/PP復合材料的發(fā)光強度和余輝亮度相差不大，發(fā)光強度差值僅為53 a.u.。綜合而言，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光粉含量15%的復合材料綜合性能最優(yōu)。