封亞輝 吳成媛 查燕青 嚴(yán)文勛 許仁富 張秀 戴東情

摘要：五氯苯酚作為一種重要的木材防腐劑，同時也具有強致癌性，為嚴(yán)格控制其用量，研究建立一種木制品中五氯苯酚的電化學(xué)檢測方法。利用水熱法，合成具有良好催化活性的 MnO2納米棒。利用 MnO2納米棒修飾絲網(wǎng)印刷電極，研究五氯苯酚在 MnO2納米棒修飾絲網(wǎng)印刷電極上的電化學(xué)行為。對緩沖液 pH、MnO2修飾濃度以及修飾量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明在 Tris-HCl 緩沖溶液 pH 為7、MnO2納米棒修飾濃度為1 mg/mL、修飾量為5μL 時，其催化活性最好。在最佳試驗條件下，對五氯苯酚的含量進(jìn)行測定，在0.1～80 mg/L 濃度范圍內(nèi)與對應(yīng)的峰電流呈良好線性關(guān)系，檢測限為0.028 mg/L，可用于木制品中五氯苯酚的快速檢測。

關(guān)鍵詞： MnO2納米材料;電化學(xué)檢測;五氯苯酚

中圖分類號： O657文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1674–5124（2021）12–0052–06

Detection of pentachlorophenol in wood product based on MnO2 nanomaterials

FENG Yahui1，WU Chengyuan2，ZHA Yanqing1，YAN Wenxun1，XU Renfu1，ZHNAG Xiu1，DAI Dongqing1

（1. Nanjing Customs District Industrial Products Inspection Center， Nanjing 210009， China;2. School of Food andPharmaceutical Engineering， Nanjing Normal University， Nanjing 210023， China）

Abstract： Pentachlorophenol is an important wood preservative which should be used under strictly control due to its strong carcinogenicity， so an electrochemical method for the determination of pentachlorophenol in wood product was established. The MnO2 nanorods was synthesized by hydrothermal method， which showed goodcatalyticperformance. Inordertorealizetherapiddetectionmethodofpentachlorophenol，the electrochemical behavior of pentachlorophenol wasstudied by using the MnO2 nanorods modifiedscreen- printed electrode. By optimizing the buffer pH， MnO2 nanorods concentration and MnO2 nanorods modification amount， the results showed that the best catalytic activity was obtained at the condition of Tris-HCl buffer （pH 7.0），MnO2 nanorods （1 mg/mL， 5μL）. Undertheoptimumexperimentalconditions，thecontentof pentachlorophenol can be determined. The proposed sensor had a well linear relationship in the range of 0.1 to 80 mg/L with a detection limit of 0.028 mg/L. Moreover， the analysis of pentachlorophenol in real sample revealed that the proposed biosensor has a promising application in wood product testing.

Keywords： MnO2 nanorods; electrochemical detection; pentachlorophenol

0引言

五氯苯酚（pentachlorophenol，PCP）是一種重要的防腐劑，用于阻止真菌的生長、抑制細(xì)菌的腐蝕作用，被廣泛用作室內(nèi)和室外房屋建筑中的木材防腐劑;也可用于棉花和羊毛等天然纖維在儲存和運輸過程的防腐;也可用作印花漿料防腐防霉的穩(wěn)定劑，用于紡織品加工[1-4]。它不僅具有很強的致癌、致畸以及致突變效應(yīng)，而且在燃燒時會釋放出二噁英類化合物，對環(huán)境造成持久性損害，被包括我國在內(nèi)的許多國家列入優(yōu)先污染物和持久性有機(jī)污染物的黑名單[5-6]（ https：//lunwen.7139.com/400/28/167568.html）。同時，由于五氯苯酚穩(wěn)定的鹵代芳族環(huán)結(jié)構(gòu)和高氯含量，其生物降解速度相對較慢。相關(guān)研究表明五氯苯酚廣泛使用已導(dǎo)致環(huán)境污染和對人體內(nèi)分泌的干擾，殘留在木制品中的五氯苯酚會隨著其對人體皮膚的接觸而遷移至人體內(nèi)，造成生物累積，危害人類健康[7-8]。因此，建立一種靈敏、快速、準(zhǔn)確的五氯苯酚檢測方法對人類健康和環(huán)境安全具有重要意義。

盡管目前已經(jīng)開發(fā)了多種檢測五氯苯酚的方法，如氣相色譜法[9-12]、高效液相色譜法[13]、液相色譜-質(zhì)譜法[14]等，但仍然存在操作復(fù)雜、設(shè)備龐大、檢測周期長和成本高等缺點。與這些方法相比，電化學(xué)方法[15]因其檢測速度較快、檢測成本低廉，并且具有小型化、更適用于現(xiàn)場分析檢測等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注。

隨著納米科技的發(fā)展，納米材料由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和催化性能在電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域備受關(guān)注。研究證明，納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料如二氧化錳（ MnO2）、氧化鋅（ZnO）、氧化銅（CuO）和四氧化三鉻（Cr3O4）等是建立敏感電化學(xué)傳感器很好的電子介質(zhì)，對環(huán)境污染物的檢測性能尤其突出[16]。因而，越來越多的研究基于以上半導(dǎo)體納米材料開發(fā)電化學(xué)傳感器對相關(guān)有機(jī)污染物進(jìn)行分析檢測。二氧化錳（MnO2）是一種優(yōu)良的揮發(fā)性有機(jī)化合物氧化催化劑，其在電化學(xué)領(lǐng)域作用比較突出的性質(zhì)是吸附容量高，氧化性能強[17-20]。電極經(jīng)二氧化錳納米材料修飾后，由于其有效表面積增大、電子傳遞加強，用來檢測痕量水平底物的響應(yīng)靈敏度將顯著提高。目前關(guān)于二氧化錳納米材料的相關(guān)文獻(xiàn)雖有報道，但基于二氧化錳納米材料修飾絲網(wǎng)印刷電極對五氯苯酚進(jìn)行檢測的相關(guān)文獻(xiàn)還未見報道。因此，筆者利用水熱法合成了一種二氧化錳納米棒，以二氧化錳納米棒修飾絲網(wǎng)印刷電極制備電化學(xué)傳感器，通過對電解質(zhì)溶液的 pH、二氧化錳的濃度及修飾量等條件的優(yōu)化，實現(xiàn)了木制品中的五氯苯酚的快速檢測。

1試驗部分

1.1測試儀器與耗材

MnSO4·H2O、（NH4）2S2O8、無水乙醇、聚乙烯亞胺、三羥甲基氨基甲烷、鹽酸（aladdin化學(xué)試劑公司）;五氯苯酚（Sigma 化學(xué)試劑公司）。電化學(xué)實驗在電化學(xué)工作站 CHI-650E（上海辰華儀器有限公司）上進(jìn)行;絲網(wǎng)印刷電極（ SPE ）;所用試劑均為分析純;實驗用水為超純水。

1.2 MnO2納米材料的合成

MnO2納米棒參照文獻(xiàn)[21]制得。將6.70 g 的 MnSO4·H2O 和13.69 g 的（NH4）2S2O8溶解在40 mL 的蒸餾水中，在室溫下通入 N2并攪拌1 h。然后將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜（40 mL）中，并在140℃下加熱反應(yīng)24h。反應(yīng)后，將混合物冷卻至室溫。再將產(chǎn)物離心，用蒸餾水和乙醇洗滌，然后在50℃的烘箱中干燥。

1.3電極制備

稱取1 mg 的 MnO2納米棒和5 mg 的聚乙烯亞胺溶解到1 mL 超純水中，超聲處理5 min，獲得均勻的分散液。再滴加5?L 的 MnO2（1 mg/mL）懸浮液于 SPE 上，于室溫下干燥。用于電化學(xué)檢測。

1.4五氯苯酚的測試

將 MnO2納米棒分散液修飾的絲網(wǎng)印刷電極置于 pH 7.0的含五氯苯酚的 Tris-HCl 緩沖溶液中，進(jìn)行了循環(huán)伏安（CV）掃描，掃描范圍為–0.2～1.4 V，驗證 MnO2/SPE 對五氯苯酚的電化學(xué)檢測。為了確定不同濃度的五氯苯酚時的線性響應(yīng)范圍，利用修飾后的 SPE 在含有不同濃度五氯苯酚的 Tris-HCl 緩沖溶液中，進(jìn)行示差脈沖掃描，掃描范圍0～1.2 V，掃描速度50 mV/s。

2結(jié)果與討論

2.1 MnO2納米材料的表征圖

圖1顯示了 MnO2納米棒的掃描電子顯微鏡圖。通過掃描電鏡分析，可以看到合成 MnO2納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和具體形貌。從圖中可以清楚地觀察到，合成的 MnO2為棒狀形態(tài)，呈高密度和高均勻度分布，這種結(jié)構(gòu)有利于提高材料的電導(dǎo)率，從而提高電極的電化學(xué)性能。

2.2五氯苯酚在不同電極的電化學(xué)行為

比較五氯苯酚在裸 SPE 和 MnO2/SPE 上的電化學(xué)行為，結(jié)果見圖2。

觀察圖2可知，CV 曲線表現(xiàn)出明顯的氧化峰，沒有出現(xiàn)還原峰，說明該物質(zhì)在電催化下的反應(yīng)是不可逆的。五氯苯酚在裸 SPE 和 MnO2/SPE 的掃描結(jié)果都有氧化峰出現(xiàn)，但在裸絲網(wǎng)印刷電極上，可以看到對五氯苯酚響應(yīng)較弱。而在 MnO2/SPE 上其峰值電流明顯大于在裸露的 SPE，0.773 V 左右出現(xiàn)較大的氧化峰?？梢钥闯?MnO2/SPE 對五氯苯酚的氧化反應(yīng)有明顯的催化作用，用 MnO2納米棒修飾電極表面可增強五氯苯酚的電化學(xué)氧化響應(yīng)。

2.3最佳條件的選擇

2.3.1 Tris-HCl 緩沖溶液 pH 的優(yōu)化

緩沖液的 pH 值對電化學(xué)的響應(yīng)存在一定的影響，因此需要選擇合適的 pH 值。圖3顯示了利用差分脈沖伏安法，1 mg/mL MnO2納米棒修飾電極在0.1 mol/L Tris-HCl 緩沖液中，pH 值在2.0～12.0范圍內(nèi)峰電位和氧化峰電流的變化。

將 pH 值為7.0時 Tris-HCl 緩沖液檢測的對應(yīng)峰電流設(shè)為1。由圖可知，隨著 pH 值的不斷增大，相對電流先增加后下降，在 pH 7.0時觀察到最大電流。因此，使用 pH 7.0的 Tris-HCl 緩沖液用作五氯苯酚檢測的電解質(zhì)溶液。

2.3.2 MnO2納米棒濃度的優(yōu)化

MnO2納米棒在絲網(wǎng)印刷電極上的濃度對電化學(xué)的響應(yīng)存在一定的影響，因此需要選擇合適 MnO2納米棒的濃度。圖4顯示了用差分脈沖伏安法在pH 為7.0的0.1 mol/L Tris-HCl 緩沖液中，MnO2納米棒濃度在0.5～4.0 mg/mL 范圍內(nèi)氧化峰電流的變化。

將 MnO2納米棒為1 mg/mL 時對應(yīng)的峰電流設(shè)為1。由圖可知，當(dāng)濃度在0.5～1.0 mg/mL 之間時，相對電流呈上升趨勢，在濃度達(dá)到1.0 mg/mL 時達(dá)到最大電流，隨后隨著 MnO2納米棒濃度的增加而減小，直至4 mg/mL。因此，選定 MnO2納米棒濃度為1.0 mg/mL 作為絲網(wǎng)印刷電極最佳修飾濃度。

2.3.3 MnO2納米棒修飾量的優(yōu)化

MnO2納米棒在絲網(wǎng)印刷電極上的修飾量對電化學(xué)的響應(yīng)存在一定的影響，因此需要選擇合適的修飾量。圖5顯示了利用差分脈沖伏安法在 pH 為7.0的0.1 mol/L Tris-HCl 緩沖液中，MnO2（1 mg/mL）修飾量在1～7?L 范圍內(nèi)相對氧化峰電流的變化。

將 MnO2納米棒修飾量為5?L 時檢測的對應(yīng)峰電流設(shè)為1。由圖可知，修飾量在1～5?L 的范圍內(nèi)，相對電流隨著修飾量的增加而增大，即氧化峰逐漸增大，在修飾量5?L 達(dá)到最大值。但隨著修飾量的繼續(xù)增加，相對電流開始呈下降趨勢，說明電極表面過多的修飾阻礙了其電子傳遞，于是對五氯苯酚的氧化催化效果開始下降。因此，選擇5?L 作為最佳修飾量。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

MnO2納米棒催化溶液中五氯苯酚的氧化還原反應(yīng)，加速其氧化過程，在0.773 V 處產(chǎn)生氧化峰，氧化峰電流強度值與溶液中五氯苯酚的濃度正相關(guān)，從而可以進(jìn)行定量檢測。利用差分脈沖伏安法????????????? （ DPV），在最優(yōu)的實驗條件下（Tris-HCl 緩沖液 pH 7.0、MnO2濃度1.0 mg/mL、修飾量5?L）對不同濃度的五氯苯酚進(jìn)行檢測，得到了五氯苯酚氧化峰電流與濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示，五氯苯酚的氧化峰峰值電流 I（?A）和質(zhì)量濃度 c （mg/L）在0.1～80 mg/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其回歸方程為??? I =0.1164c +0.3895（r2=0.996）。以3倍信噪比計算方法的檢出限為0.028 mg/L，以10倍檢出限計算方法的定量限為0.28 mg/L。

2.5 選擇性研究

在實際樣品的檢測過程中，共存的酚類或其他干擾離子可能對檢測信號造成影響。為了評估 MnO2 /SPE 電極對五氯苯酚檢測的選擇性?？疾炝肃彵蕉樱–C）、對苯二酚（HQ）、K +、Na+、Cl–、 NO3 –、SO4 2-等干擾物質(zhì)對五氯苯酚檢測的影響，其中五氯苯酚的質(zhì)量濃度為 10?mg/L，鄰苯二酚、對苯二酚和其他干擾離子（K +、Na+、Cl–、NO3 –、SO4 2–）的質(zhì)量濃度均為 100?mg/L。結(jié)果如圖 7 所示，CC、 HQ、K +、Na+、Cl–、NO3 –、SO4 2–都對五氯苯酚的檢測無明顯干擾，表明 MnO2 /SPE 電極具有良好的選擇性。

2.6 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性研究

按相同步驟制備了 5 根 MnO2 /SPE 電極，在相同條件下，對 10?mg/L?五氯苯酚進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖 8（a）所示，計算得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 3.02%，證明了該電極具有較好的重現(xiàn)性。將制備好的 MnO2/SPE 電極放置4℃冰箱儲存，儲存14天后用同一根電極對濃度為10 mg/L 的五氯苯酚進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖8（b）所示，表明14天后該電極的電流響應(yīng)仍能保持90.4%的靈敏度，表明 MnO2/ SPE 電極具有良好的穩(wěn)定性。

2.7回收率和精密度

將木材試料加以粉碎，過金屬篩，充分混合后，稱取1 g，加入到10 mL 含有不同濃度五氯苯酚的 Tris-HCl 緩沖溶液中，充分混勻后超聲30min 后備用。在處理過的木材樣品中分別加入不同濃度的五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，再將制備的 MnO2/SPE 電極置于其中進(jìn)行檢測分析，每個添加水平做5個平行實驗，最后計算不同添加水平的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差以考察該方法的準(zhǔn)確度和精密度。由表1可知，該方法的加標(biāo)回收率在87.0%～92.6%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2.06%～5.57%之間，證明了該方法的良好適用性。

2.8 實際樣品中五氯苯酚的檢測

分析用試樣應(yīng)從全部待測木質(zhì)材料中隨機(jī)抽取至少 5 塊，橫截木材取中間一段木材用木刨刨取試料，或用空心鉆鉆取待測木樣的中部。將試料加以粉碎，過金屬篩，充分混合后，稱取1 g，加入到10 mL 含有不同濃度五氯苯酚的 Tris-HCl 緩沖溶液中，充分混勻后超聲30 min，再將制備的 MnO2/SPE 電極置于其中進(jìn)行加標(biāo)實驗。陽性樣品同樣粉碎過篩并混勻后，加入到10 mL Tris-HCl 緩沖溶液中，超聲30 min 后，可直接進(jìn)行測試。測試結(jié)果與現(xiàn)有目前木材中五氯苯酚測定的標(biāo)準(zhǔn)測定方法 GC/MS 法相對照，評價結(jié)果的可靠性。

由表2可知，陽性樣品與 GC/MS 結(jié)果具有較好的一致性，同時利用 SPSS 軟件對兩種方法測定的檢測結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計分析。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，通過 t 檢驗測得的 P 值為0.996（大于0.05），說明兩種測定方法之間不存在顯著性差異。由此表明所建立的電化學(xué)檢測方法的可靠性，可用于木制品中五氯苯酚的檢測。同時從陽性樣品的測定結(jié)果可以看出，3個樣品的結(jié)果均超過了歐盟有機(jī)污染物（ POPs ）法規(guī)（EU）對于五氯苯酚（PCP）限量小于等于5×10–6的限定。

3結(jié)束語

本文報道了一種 MnO2/SPE 修飾電極的制備方法，并對可能影響峰電流的條件包括緩沖液的 pH、分散液的濃度、分散液的修飾量進(jìn)行優(yōu)化，在最優(yōu)條件下修飾電極對五氯苯酚的檢測顯示出良好的信號響應(yīng)。差分脈沖法研究表明五氯苯酚在該修飾電極上響應(yīng)峰電流值與濃度具有良好的線性關(guān)系。原因可能是該材料可以增加電極表面的活性位點并且能提高五氯苯酚的傳遞速率。此外，在實際樣品檢測中也得到了良好的結(jié)果，本文所建立的電化學(xué)檢測方法靈敏度高、安全、操作簡單、對操作人員要求低，可用于木制品中五氯苯酚的快速檢測。

參考文獻(xiàn)

[1] EMMANUELLED，MARGITKV，SARAY，etal.Macrophyte potential to treat leachate contaminated with wood preservatives： planttoleranceandbioaccumulation capacity[J]. Plants， 2020， 9（12）：1774.

[2] YAN L L， YANG P， CAI H G， et al. ZIF-8-modified Au-Ag/Sinanoporouspillararrayforactivecaptureand ultrasensitive SERS-based detection of pentachlorophenol[J]. Analytical Methods：AdvancingMethodsandApplications， 2020， 12（32）：4064-4071.

[3] LIU H B， LIU S J， HE X S， et al. Effects of landfill refuse onthereductivedechlorinationofpentachlorophenoland speciation transformation of heavy metals[J]. The Science of the Total Environment， 2021， 760：144122.

[4]章杰.近年我國違反 REACH 法規(guī)被召回服裝鞋類的化學(xué)危害因素分析（續(xù)二）[J].印染助劑， 2017， 34（1）：1-6.

[5]張潤坤， 吳燕君， 胡藝瀚， 等.渦旋振蕩提取-LC-MS/MS 法測定皮革制品中的五氯苯酚殘留量[J].印染， 2020（7）：53-56.

[6] SCHEMIED-TOBIES M H， MURAWSKI A， SCHEMIDT L，et al. Pentachlorophenol and nine other chlorophenols in urine of children and adolescents in Germany-human biomonitoring resultsoftheGermanEnvironmentalSurvey 2014-2017（GerESV）[J]. Environmental Research， 2021：110958.

[7] LIUZX，LVXY，YANGBW，etal.Tetrachlorobenzoquinoneexposuretriggersferroptosis contributingtoitsneurotoxicity[J]. Chemosphere， 2021， 264（Part 1）：128413.

[8] MAHESHWARIN，MAHMOODR. Protectiveeffectofcatechinonpentachlorophenol-inducedcytotoxicityand genotoxicity in isolated human blood cells[J]. Environmental Scienceand Pollution ResearchInternational， 2020， 27（12）：13826-13843.

[9]朱翔， 陳惠蘭， 汪宣， 等.包裝紙中五氯苯酚的快速檢測[J].綠色包裝， 2019（2）：41-46.

[10]李彬， 黃略略， 宋保靚.氣相色譜-二級質(zhì)譜法測定木竹藤草制品中五氯苯酚[J].深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報， 2019（3）：58-62.

[11]蘭紅軍， 吳雪梅， 馮耀基， 等.旋渦輔助-柱前衍生-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定木砧板及木筷子中的五氯酚[J].中國食品衛(wèi)生雜志， 2019， 31（3）：217-221.

[12]崔連喜， 王艷麗.加速溶劑萃取-五氟芐基衍生化-氣相色譜/質(zhì)譜法測定土壤中酚類化合物[J].中國測試， 2020， 46（11）：59-64.

[13]石文超， 陳峰， 丁先鋒， 等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定木材中的五氯苯酚[J].化學(xué)分析計量， 2019（5）：49-52.

[14]曾立平， 溫志清.微波萃取-超高效液相色譜法測定紡織品中含氯苯酚[J].印染， 2019（20）：52-56.

[15]齊佳偉， 許麗，聞艷麗， 等.電化學(xué)生物傳感器在高致病性病毒檢測中的應(yīng)用[J].中國測試， 2020， 46（10）：59-71.

[16]張琪， 白雪.半導(dǎo)體納米材料修飾電極及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料， 2017（3）：22-24.

[17] CHEN Y， CONG H， SHEN Y， et al. Biomedical application of manganese dioxide nanomaterials （Review）[J]. Nanotechnology， 2020， 31（20）：202001.

[18] RAVI A K， PUNNAKKAL N， VASU S P， et al. Manganese dioxide based electrochemical sensor for the detection of nitro- group containing organophosphates in vegetables and drinking watersamples [J]. JournalofElectroanalyticalChemistry，2020：859.

[19] HEQ，LIUJ，LIUX，etal. Manganesedioxide Nanorods/electrochemicallyreducedgrapheneoxide nanocompositesmodifiedelectrodesforcost-effectiveand ultrasensitive detection of Amaranth[J]. Colloids and Surfaces B-Biointerfaces， 2018， 172：565-572.

[20] JIANG M， MA M J， LIN C H， et al. Uniform manganese- loaded titanium dioxide nanotube arrays for accurate detectionof trace Cdin water， soil and tea： Enhanced stability and sensitivity[J]. Chemical Engineering Journal， 2020：400.

[21] PADHI D K， BARAL A， PARIDA K， et al. light active single-crystalnanorod/needle-likealpha-MnO2@RGOnanocomposites for efficient photoreductionofCr（VI）[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2017， 121（11）：6039-6049.

（編輯：莫婕）