秦松燁 王琪 周全法

摘要：傳統(tǒng)鈀回收方法存在成本高、分離效率低，適合高含量鈀回收等問題，試驗采用液膜萃取法回收廢膠體鈀活化液中的鈀，并考察了內(nèi)相試劑用量、流動載體用量、表面活性劑用量、油內(nèi)比、乳水比、外相酸堿度等因素對鈀萃取率的影響。結(jié)果表明：以9%N503、4%Span80、2%液體石蠟、85%磺化煤油組成膜相，內(nèi)相試劑EDTA溶液濃度為0.2mol/L，油內(nèi)比為1∶1，乳水比為1∶5，外相pH值為2.0時，液膜萃取效果最好，鈀萃取率可達96.6%。該方法具有效率高、成本低等優(yōu)點，適合低含量鈀的回收。

關(guān)鍵詞：液膜萃取法;膠體鈀;鈀活化液;萃取率;鈀

中圖分類號：X705文獻標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）03-0083-04doi：10.11792/hj20210318

引言

鈀（Pd）是一種珍貴的資源，在地殼中含量低且分布分散，廣泛應(yīng)用于催化劑、航空航天、核能、汽車制造及電子制造等領(lǐng)域。膠體鈀活化液主要用于制造印刷電路板（PCB）的孔金屬化工藝中，以實現(xiàn)電子元器件的電氣連接。在化學(xué)鍍銅過程中，由于槽內(nèi)膠體鈀活化液長期與空氣接觸，以及其他元器件因清洗不凈帶入的金屬氧化劑長期累積，易造成膠體鈀活化液聚沉或失效，因而導(dǎo)致膠體鈀活化液的報廢無法避免[1-2]。廢膠體鈀活化液中鈀以膠體形式存在，含量低，較難回收，但隨著金屬鈀價格的飛漲，廢膠體鈀活化液中鈀的回收日益重要。

鈀的回收方法有沉淀法[3-4]、離子交換法[5-6]、金屬置換法[7-9]、分子識別法[10-11]等，但這些方法大都耗時長、成本高、分離效率低，且多適用于高含量鈀的回收。液膜萃取法試劑消耗量少、選擇性高，且能夠?qū)崿F(xiàn)萃取與反萃、分離和濃縮同時完成，可有效降低成本、提高效率、縮短周期。試驗采用液膜萃取法回收廢膠體鈀活化液中的鈀，探討了內(nèi)相試劑用量、流動載體用量、表面活性劑用量、油內(nèi)比、乳水比等因素對鈀萃取率的影響，為低含量鈀回收提供有效參考。

1實驗部分

1.1材料與儀器

原料：廢膠體鈀活化液（來自某電路板廠）。

試劑：N，N-二甲基庚基乙酰胺（N503，鄭州和成新材料科技有限公司）;司班80（Span80，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司）;磺化煤油（廣東翁江化學(xué)試劑有限公司）;液體石蠟、乙二胺四乙酸、鹽酸、硝酸（江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司），均為分析純。

儀器：循環(huán)恒溫水浴鍋（金壇市中大儀器廠）;759S紫外可見分光光度計（上海棱光技術(shù)有限公司）;Optima7300V電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（珀金埃爾默儀器有限公司）。

1.2原料成分分析

采用ICP-AES法對廢膠體鈀活化液（原始液）進行分析，結(jié)果見表1。由表1可知：原始液中鈀質(zhì)量濃度為21.36μg/mL，以膠體狀態(tài)存在。此外，銅質(zhì)量濃度較高，達1107μg/mL。

1.3工藝過程與原理

1.3.1預(yù)處理

為了回收原始液中的鈀，需要除銅和破膠。按照楊雨佳[12]和鄭雅杰等[13]的研究結(jié)果，采用硫氰酸鹽沉銅和氧化破膠法進行預(yù)處理，加入硫氰酸鈉和亞硫酸鈉除銅，以王水破膠，膠粒中的Sn 2+和Pd被氧化成Sn 4+和PdCl 2-4。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

預(yù)處理后得到用于液膜萃取的原料液。其中，鈀質(zhì)量濃度為19.78μg/mL，銅質(zhì)量濃度為78.1μg/mL。原始液中銅經(jīng)過硫氰酸鹽沉銅后質(zhì)量濃度大幅降低，對鈀的測定無干擾[14]。此外，原始液中錫質(zhì)量濃度較低，對鈀萃取無影響。

1.3.2液膜萃取工藝

液膜萃取法回收廢膠體鈀活化液中鈀的工藝流程見圖1。

1）制乳。以9%（膜相中所占體積分數(shù)，下同）N503、4%Span80、2%液體石蠟、85%磺化煤油組成膜相，混合后取20mL于100mL燒杯中，充分攪拌混勻，緩慢加入0.2mol/L內(nèi)相試劑EDTA溶液20mL，攪拌混勻制得油內(nèi)比（Roi）為1∶1的白色乳狀液膜。

2）提取。將乳狀液膜與預(yù)處理后得到的200mL原料液置于500mL分液漏斗中，此時乳水比（Rew）為1∶5，充分振蕩30min，形成W/O/W型多重乳狀液膜體系。N503萃取Pd（Ⅱ）的過程屬于含流動載體的同向遷移[15]，H +為N503在膜內(nèi)兩個界面之間往返輸送PdCl 2-4提供動力。隨著遷移過程的進行，Pd在外相中的濃度逐漸減小，當(dāng)在外相濃度低于內(nèi)相濃度時，H +能使Pd（Ⅱ）反濃度梯度從外相遷入內(nèi)相。首先，N503與PdCl 2-4在膜相與外相的界面處發(fā)生萃取絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)合物，然后在膜相與內(nèi)相的界面處絡(luò)合物與內(nèi)相試劑EDTA溶液發(fā)生反萃反應(yīng)，將N503解絡(luò)出來，生成新的絡(luò)合物在內(nèi)相中累積。解絡(luò)后的N503返回膜相，重復(fù)進行上述傳質(zhì)遷移過程，最終實現(xiàn)原料液中鈀的分離和富集。

3）靜置。遷移完成后進行靜置分相，富集了Pd 2+的乳狀液在重力作用下與殘液因密度差異而分層。

4）破乳。靜置分層后，棄去殘液，將油相置于水浴鍋中加熱破乳40min，冷卻，靜置分層，上層為有機油相，下層為富集Pd 2+的水溶液。將上層油相分離，測定水相濃縮液中的鈀，并計算鈀萃取率。

1.4鈀的分析

采用碘化鉀分光光度法測定鈀，以碘化鉀為顯色劑，抗壞血酸、硫酸為助顯色劑，在λ=410nm處，以水為參比，測定水相濃縮液中的鈀。計算公式為：

式中：E為鈀萃取率（%）;ρ1為破乳后水相濃縮液中鈀質(zhì)量濃度（μg/mL）;V1為破乳后水相濃縮液體積（mL）;ρ0為原料液中鈀質(zhì)量濃度（μg/mL）;V0為萃取時所取原料液體積（mL）。

2結(jié)果與討論

2.1內(nèi)相試劑用量

液膜萃取工藝中，萃取反應(yīng)得到的鈀絡(luò)合物反萃并富集在內(nèi)相試劑EDTA溶液中。試驗在以9%N503、4%Span80、2%液體石蠟、85%磺化煤油組成膜相，油內(nèi)比為1∶1，乳水比為1∶5，外相pH值為2.0的條件下，考察不同濃度內(nèi)相試劑EDTA溶液對鈀萃取率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知：當(dāng)EDTA溶液濃度為0.2mol/L時，鈀萃取率為96.6%，達到最佳。當(dāng)繼續(xù)提高EDTA溶液濃度時，鈀萃取率反而降低;這是因為EDTA溶液濃度過高會引起液膜溶脹而破裂[16]。因此，內(nèi)相試劑EDTA溶液濃度確定為0.2mol/L。

2.2流動載體用量

試驗固定內(nèi)相試劑為0.2mol/LEDTA溶液，油內(nèi)比為1∶1，乳水比為1∶5，外相pH值為2.0，以4%Span80、2%液體石蠟、3%～13%N503、磺化煤油（隨流動載體N503用量變化而相應(yīng)變化）組成膜相，考察不同體積分數(shù)流動載體N503對鈀萃取率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：當(dāng)N503體積分數(shù)由3%增至9%時，鈀萃取率達最大值，為96.6%;當(dāng)繼續(xù)增大N503體積分數(shù)時，鈀萃取率略微下降。這是因為流動載體體積分數(shù)過高，一方面會降低液膜的穩(wěn)定性，導(dǎo)致液膜破損;另一方面會導(dǎo)致液膜厚度增加，加大了破乳的難度，最終導(dǎo)致鈀萃取率下降。因此，從經(jīng)濟性和萃取率方面考慮，流動載體N503體積分數(shù)確定為9%，此時能夠達到最優(yōu)效果。

2.3表面活性劑用量

試驗固定內(nèi)相試劑為0.2mol/LEDTA溶液，油內(nèi)比為1∶1，乳水比為1∶5，外相pH值為2.0，以9%N503、2%液體石蠟、2%～7%Span80、磺化煤油（隨Span80用量變化而相應(yīng)變化）組成膜相，考察不同體積分數(shù)表面活性劑Span80對鈀萃取率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：鈀萃取率隨Span80體積分數(shù)的增大呈先增加后降低趨勢;當(dāng)Span80體積分數(shù)為4%時，鈀萃取率達到最大，為96.6%。分析原因主要是表面活性劑在乳狀體系中能夠起到穩(wěn)定液膜的作用，是體系中不可缺少的部分，用量少，液膜不穩(wěn)定、易破裂;用量過大，雖然能使液膜的穩(wěn)定性增強，但膜相黏度也隨之增大，傳質(zhì)速率下降，進而導(dǎo)致鈀萃取率降低。綜合考慮，確定Span80體積分數(shù)最佳為4%。

2.4油內(nèi)比

制乳過程中，油內(nèi)比的選擇對液膜穩(wěn)定性與滲透率有著直接影響。試驗在以9%N503、4%Span80、2%液體石蠟、85%磺化煤油組成膜相，固定內(nèi)相試劑為0.2mol/LEDTA溶液，乳水比為1∶5，外相pH值為2.0的條件下，考察不同油內(nèi)比對鈀萃取率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知：鈀萃取率隨Roi的增大而降低;Roi為1∶1時，鈀萃取率最大，為96.6%。這是由于Roi增大，液膜厚度增加，穩(wěn)定性高，但滲透率隨之下降;Roi小，傳質(zhì)阻力小，滲透速率高，萃取速度快。因此，確定油內(nèi)比為1∶1，此時液膜已足夠穩(wěn)定，效果最佳。

2.5乳水比

試驗在以9%N503、4%Span80、2%液體石蠟、85%磺化煤油組成膜相，固定內(nèi)相試劑為0.2mol/LEDTA溶液，油內(nèi)比為1∶1，外相pH值為2.0的條件下，考察不同乳水比對鈀萃取率的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知：鈀萃取率隨Rew的減小先增加后降低;當(dāng)Rew為1∶5時，鈀萃取率最大，達到96.6%。這是因為Rew較大時，乳狀液膜的黏度增加，傳質(zhì)效率低，從而導(dǎo)致鈀萃取率降低;當(dāng)Rew較低時，液膜與原料液接觸面積小，鈀富集效率低。綜合考慮，本著成本經(jīng)濟與鈀萃取率最大化的原則，乳水比選用1∶5。

2.6外相酸堿度

外相（原料液）中的H +為N503在膜內(nèi)兩個界面之間往返輸送鈀提供動力，直接影響萃取效率。試驗在以9%N503、4%Span80、2%液體石蠟、85%磺化煤油組成膜相，固定內(nèi)相試劑為0.2mol/LEDTA溶液，油內(nèi)比為1∶1，乳水比為1∶5的條件下，考察不同外相pH對鈀萃取率的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知：鈀萃取率隨外相pH的增大先增加后降低;當(dāng)外相pH值為2.0時，鈀萃取率達到最大值。這是因為N503不僅提取Pd 2+，還能提取溶液中的H +，隨著外相溶液pH增大，H +濃度減小，供給N503提取鈀的動力減弱，使鈀萃取率降低。綜合考慮，外相pH值確定為2.0。

2.7水相濃縮液成分分析

采用ICP-AES法對液膜萃取后的水相濃縮液進行成分分析，結(jié)果見表2。由表2可知：原料液采用液膜萃取法處理后，水相濃縮液中鈀質(zhì)量濃度大幅提高，同時雜質(zhì)含量降低，達到了分離和富集的目的。

3結(jié)論

1）試驗確定了液膜萃取法回收廢膠體鈀活化液中鈀的最佳工藝條件：以9%N503、4%Span80、2%液體石蠟、85%磺化煤油組成膜相，內(nèi)相試劑為0.2mol/LEDTA溶液，油內(nèi)比為1∶1，乳水比為1∶5，外相pH值為2.0，該體系對鈀的萃取率可達到96.6%。

2）液膜萃取法彌補了傳統(tǒng)方法回收鈀成本高、效率低、耗時長的缺點，特別適用于低含量鈀的回收，且操作簡便、高效環(huán)保，實現(xiàn)了萃取與反萃、分離與濃縮同時完成。原料液采用液膜萃取法處理后，鈀質(zhì)量濃度大幅提高，為后續(xù)進一步再生金屬鈀創(chuàng)造了有利條件。

[參考文獻]

[1]MEHAFFEYRJ.Liquidcompositioncontainingdiscretegaseousbodies：US3011950A[P].1961-12-05.

[2]余建民.貴金屬萃取化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[3]劉月英，傅錦坤，李仁忠，等.細菌吸附Pd 2+的研究[J].微生物學(xué)報，2000，40（5）：535-539.

[4]陳景，楊正芬.硫化鈉與氯鈀（Ⅱ）酸的反應(yīng)機理及應(yīng)用——I、硫化鈉定量沉淀鈀的研究[J].貴金屬，1980，1（5）：1-10.

[5]高云濤，項朋志，施潤菊，等.NaCl存在下氯化亞錫-十六烷基三甲基氯化銨體系浮選分離Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、Rh（Ⅲ）、Au（Ⅲ）[J].應(yīng)用化學(xué)，2007，24（9）：1092-1094.

[6]姜志新.離子交換分離工程[M].天津：天津大學(xué)出版社，1992.

[7]劉祥，張富建，趙軍勇.銀粉中貴金屬的回收[J].新疆有色金屬，2010，33（增刊1）：120.

[8]熊宗國，王瑛，劉純鵬.銅置換回收貴金屬的動力學(xué)[J].貴金屬，1982，3（1）：1-11.

[9]姚洪，林桂燕.從廢催化劑Pd-Al2O3中提取鈀[J].貴金屬，1997，18（1）：27-29.

[10]陳小華，汪群杰.固相萃取技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2010.

[11]胡秋芬.固相萃取技術(shù)在金提取和分析中的應(yīng)用研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2008.

[12]楊雨佳.銅基鈀鎳合金退鍍液中銅鈀鎳的分離和深加工[D].常州：江蘇理工學(xué)院，2016.

[13]鄭雅杰，肖發(fā)新，吳曉華，等.從廢膠體鈀中回收Pd工藝研究[J].貴金屬，2005，26（1）：30-33，42.

[14]丘山，丘星初，黃曙明.光度法快速測定鈀-鈷鍍液中的鈀[J].電鍍與涂飾，2003，22（2）：40-42.

[15]王靖芳，馮彥琳，竇麗珠，等.N503為載體的乳狀液膜提取鈀（Ⅱ）的研究[J].稀有金屬，2001，25（1）：68-70，74.

[16]楊理.乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結(jié)煙氣脫硫含鉈廢水[D].長沙：湘潭大學(xué)，2017.

Abstract：Conventionalmethodforpalladiumrecoveryhashighcostandlowseparationefficiencyandisfitforhighpalladiumcontent.So，inthetest，thepalladiumfromwastecolloidalpalladiumactivationsolutionwasrecoveredbyliquidmembraneextraction.Atthesametime，theeffectsofthedosageofinternalphase，thedosageofflowingcarrier，thedosageofsurfactant，theoilinternalratio，theratioofemulsiontowater，theexternalpHontheextractionrateofpalladiumwerediscussed.Theresultsshowthatwhenthemembranephaseiscomposedof9%N503，4%Span80，2%liquidparaffinand85%sulfonatedkerosene，theinternalreagentwas0.2mol/LEDTAsolution，theoilinternalratiowas1∶1，theemulsiontowaterratiowas1∶5，andtheexternalpHis2.0，theextractioneffectisthebestwithliquidmembrane，withtheextractionrateofpalladiumreaching96.6%.Themethodismoreefficient，lowerincostandfitforlowpalladiumcontent.

Keywords：liquidmembraneextraction;colloidpalladium;palladiumactivationsolution;extractionrate;palladium