吳海鵬

摘要：為滿足國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，某企業(yè)芳烴罐區(qū)應(yīng)用了“催化氧化組合”與“膜分離”兩種典型的油氣回收工藝。本文介紹了兩種工藝的基本原理，對(duì)兩種工藝在車間實(shí)際使用情況進(jìn)行了比對(duì)。簡(jiǎn)析兩種工藝在運(yùn)行過程中的典型問題及改進(jìn)方法。指明需根據(jù)實(shí)際出發(fā)，提高工藝設(shè)計(jì)、選型的準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：芳烴 油氣回收 膜分離 催化氧化

前言：根據(jù)某年產(chǎn)50萬噸/年芳烴罐區(qū)儲(chǔ)存揮發(fā)量為0.02%計(jì)算[1]，某160萬噸/年芳烴罐區(qū)，每年約有384噸芳烴類產(chǎn)品由儲(chǔ)罐揮發(fā)至大氣，造成資源浪費(fèi)。中國石油化工股份公司《關(guān)于加快推進(jìn)煉油企業(yè)VOCs提標(biāo)治理工作的通知》中，非甲烷總烴≤50mg/m3，苯≤2 mg/m3，甲苯≤8mg/m3，二甲苯≤10 mg/m3排放指標(biāo)。某石化企業(yè)芳烴罐區(qū)為減少儲(chǔ)罐油品揮發(fā)損耗及滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，選建了“均化+催化氧化組合工藝”與“吸收+膜分離+吸附組合工藝”兩種典型的油氣回收裝置，本文對(duì)這兩種裝置進(jìn)行了簡(jiǎn)析對(duì)比，對(duì)裝置在實(shí)際運(yùn)行過程中的主要問題進(jìn)行匯總分析，并提出相對(duì)應(yīng)的解決方案。

1 裝置簡(jiǎn)介

某企業(yè)芳烴車間1#芳烴罐區(qū)儲(chǔ)罐為C6C7、C8、C9+、對(duì)二乙苯，罐容為3000m3-10000m3，罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)模為132000m3，新增了“均化+催化氧化”油氣回收裝置。2#芳烴罐區(qū)儲(chǔ)罐為C8芳烴，罐容為8臺(tái)20000m3儲(chǔ)罐、1臺(tái)5000m3儲(chǔ)罐，罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)模為165000m3。

2 工藝原理及分析

2.1均化+催化氧化 （1#芳烴罐區(qū)）

1#芳烴罐區(qū)為60萬噸/年芳烴的配套罐區(qū)，儲(chǔ)罐采用“內(nèi)浮頂+氮封”，采用自力式調(diào)節(jié)閥補(bǔ)充氮?dú)狻?018年新增上一套處理量為 5000Nm3/h （含空氣） 的催化氧化油氣回收裝置。

工藝原理：從罐區(qū)罐頂來的廢氣首先進(jìn)入均化罐，在均化罐內(nèi)經(jīng)過濃度調(diào)節(jié)，降低廢氣總烴濃度，廢氣再經(jīng)過換熱器和加熱器后，達(dá)到催化氧化反應(yīng)溫度300-450℃，廢氣中的有機(jī)物在催化劑作用下，與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成H2O和CO2，并釋放出大量的反應(yīng)熱。通過換熱器將反應(yīng)熱回收，用于預(yù)熱處理前的廢氣，換熱后的凈化氣經(jīng)排氣筒排放到大氣中。

2.2吸收+膜法+活性炭（2#芳烴罐區(qū)）

2#芳烴罐區(qū)為2019年的100萬噸/年芳烴的配套罐區(qū)，儲(chǔ)罐同樣采用“內(nèi)浮頂+氮封”，2#芳烴罐區(qū)儲(chǔ)罐采用了壓控閥聯(lián)鎖補(bǔ)氮，易控制儲(chǔ)罐的用氣量。

工藝原理：罐區(qū)罐頂油氣經(jīng)自身罐壓及液環(huán)壓縮機(jī)加壓后，進(jìn)入吸收塔中部，氣態(tài)的混合物在吸收塔由下而上流經(jīng)填料層與自上而下的液態(tài)C9+芳烴對(duì)流接觸，液態(tài)C9+芳烴將大部分油氣吸收，形成富態(tài)的C9+芳烴，富態(tài)的C9+芳烴返回儲(chǔ)罐，剩下低濃度的混合油氣經(jīng)塔頂流出進(jìn)入膜分離器。利用膜分離器的選擇通過性，將混合氣體分成兩股，一是含有少量油氣的截留物流，直接進(jìn)入變壓吸附單元，另一股是富集油氣滲透物流，與收集的罐頂油氣及變壓吸附單元來的解析氣體相混合，循環(huán)至油氣回收入口，再次進(jìn)行上述循環(huán)。

3 油氣回收裝置運(yùn)行效果對(duì)比分析

由上表可看出，兩套油氣回收裝置的排放數(shù)據(jù)均能滿足中國石化的排放要求。油氣回收排放數(shù)據(jù)分析：采用“均化罐+催化氧化”的回收裝置，在350℃-400℃之間達(dá)到了較好的反應(yīng)效果;采用“吸收+膜分離+吸附”的2#芳烴罐區(qū)，由于膜分離技術(shù)，現(xiàn)階段膜后濃度只能達(dá)到“g”級(jí)，且膜分離技術(shù)受溫度、壓力、介質(zhì)濃度影響，隨油氣溫度升高，烴類氣體穿透膜速率明顯下降[2]。由此項(xiàng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，“均化罐+催化氧化”更能適應(yīng)范圍較廣的芳烴油氣回收濃度。

4 油氣回收裝置費(fèi)用對(duì)比分析

根據(jù)表格發(fā)現(xiàn)兩種組合工藝均能滿足現(xiàn)階段長周期連續(xù)運(yùn)行的要求，費(fèi)用方面，兩者在維修保養(yǎng)方面的費(fèi)用實(shí)際相差不大。

5 使用過程中遇到問題及現(xiàn)有解決方案

5.1問題：

1、均化罐+催化氧化組合裝置：由于芳烴車間儲(chǔ)罐采用“內(nèi)浮頂+氮封”，罐區(qū)排放尾氣濃度較低，進(jìn)入油氣回收裝置時(shí)的油氣濃度（非甲烷總烴）平均為3000mg/m3。油氣經(jīng)過均化罐濃度消峰和空氣稀釋后，進(jìn)入催化氧化單元時(shí)，較低的油氣濃度導(dǎo)致催化劑無法進(jìn)行有效反應(yīng)，致使產(chǎn)生的反應(yīng)放熱不足，無法形成催化氧化單元的“反應(yīng)放熱+廢氣換熱”的可自主熱循環(huán)過程，在反應(yīng)過程仍需電加熱器進(jìn)行輔助加熱，維持催化劑的處理效果，浪費(fèi)電能。

2、吸收+膜分離+變壓吸附：該罐區(qū)罐容大，儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力高（操作壓力為4KPa），進(jìn)入油氣回收裝置時(shí)的油氣濃度（非甲烷總烴）平均為200mg/m3，其次采用了揮發(fā)性較高的C9+芳烴作為吸收劑，C9+芳烴帶著管道吸收日照中熱能及壓縮機(jī)工作產(chǎn)生的熱量進(jìn)入吸收塔，吸收塔內(nèi)C9+芳烴的溫度可達(dá)到43℃-55℃，加劇了C9+芳烴的揮發(fā)（C9+芳烴在43℃下飽和蒸氣壓揮發(fā)濃度為90000mg/m3）。經(jīng)采樣分析，吸收塔出口的非甲烷總烴濃度達(dá)到15000mg/m3，主要組分為C9+芳烴，以此證明，膜前非甲烷總烴濃度主要由吸收劑C9+芳烴自身揮發(fā)導(dǎo)致。高濃度的油氣，增加了膜組件選擇性通過性的壓力。其次，同類油氣回收裝置出現(xiàn)了受環(huán)境溫度因素影響，在夏季裝置運(yùn)行中因吸收劑溫度過高，而導(dǎo)致裝置連鎖停機(jī)[4]的情況發(fā)生。

5.2問題解決方案：

根據(jù)1#油氣回收催化氧化單元進(jìn)氣濃度低，無法達(dá)到催化反應(yīng)自身產(chǎn)熱維持該單元熱循環(huán)，需要加熱器輔助的問題。車間首先將由罐區(qū)進(jìn)入油氣回收裝置壓力由1.0KPa提升到1.25KPa，通過提高罐區(qū)排放壓力，間接提高進(jìn)氣濃度;其次，少量自罐區(qū)來油氣通過增加跨線直接進(jìn)入催化氧化單元，提升催化劑反應(yīng)濃度，使其達(dá)到自身產(chǎn)熱的效果。

對(duì)于2#油氣回收C9+芳烴吸收劑揮發(fā)濃度大于罐區(qū)油氣揮發(fā)濃度的情況，在吸收劑進(jìn)入油氣回收裝置前，通過空冷的冷卻，將吸收劑C9+芳烴的溫度降低后進(jìn)入裝置，適度增大吸收塔操作塔壓，降低C9+芳烴的飽和蒸氣壓濃度，從而有效降低膜分離組件前油氣濃度，提高膜組件的使用壽命。

六、結(jié)論：

為滿足日益嚴(yán)峻的VOCs排放，各企業(yè)紛紛上馬油氣回收項(xiàng)目，從目前本車間采用較為成熟的“均化+催化氧化組合工藝”、“吸收+膜分離+吸附組合工藝”加之設(shè)計(jì)縝密的連鎖，能夠有效的保證設(shè)備完好和安全。排放指標(biāo)均能滿足國家環(huán)保要求，甚至遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)。在使用過程中，2套罐區(qū)排放的油氣濃度均低于設(shè)計(jì)濃度，甚至在膜分離裝置中，吸收劑C9+芳烴成為VOCs產(chǎn)生的主要部分，對(duì)膜組件產(chǎn)生運(yùn)行壓力，該工藝選型有待完善，不恰當(dāng)?shù)倪x型是對(duì)投資的一種浪費(fèi)，應(yīng)在今后的設(shè)計(jì)及設(shè)備選型中，適度提高標(biāo)準(zhǔn)，既滿足排放要求，又不造成投資浪費(fèi)。

參考文獻(xiàn)：

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