劉彩娥，王詩(shī)宇，蔣福春，張 雪，楊琛棟，林 濤

(1. 常州市金壇自來(lái)水有限公司，江蘇常州 213200；2. 上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院<集團(tuán)>有限公司，上海 200092；3. 蘇州自來(lái)水有限公司，江蘇蘇州 215002；4. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

在常規(guī)的飲用水處理廠中，始終將消毒作為最終處理步驟，消毒能充分滅活水中的病原微生物，且能消除與傷寒、霍亂等水傳播疾病相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)[1]，因此，使用化學(xué)氧化劑進(jìn)行飲用水消毒是20世紀(jì)最主要的進(jìn)步之一。

常用的消毒劑包括次氯酸鈉、氯胺、二氧化氯、O3、高錳酸鉀等。由于次氯酸鈉具有價(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單、殺菌效果好、安全性能較高等優(yōu)點(diǎn)[2]，又能與鐵錳反應(yīng)以避免出現(xiàn)顏色和味道[3]，其在水處理工藝中使用最廣泛。

消毒劑添加后，必須確保管網(wǎng)水中存在足夠的余氯濃度來(lái)抑制微生物的再生[4]。當(dāng)管網(wǎng)中有為了控制病原體而存在的殘留消毒劑時(shí)，潛在的消毒副產(chǎn)物也在增加。大部分消毒副產(chǎn)物是由消毒劑與天然有機(jī)質(zhì)(natural organic matter，NOM)發(fā)生反應(yīng)生成具有致癌性的物質(zhì)[5]，因此，不能忽視原水水質(zhì)中NOM含量對(duì)消毒副產(chǎn)物的生成及余氯衰減的影響。消毒副產(chǎn)物種類主要分為含碳消毒副產(chǎn)物(carbonic disinfection by-products，C-DBPs)和含氮消毒副產(chǎn)物(nitrogenous disinfection by-products，N-DBPs)[6]。三鹵甲烷(THMs)是最常見的C-DBPs，鹵乙腈(HANs)是一類N-DBPs，則二氯乙腈(DCAN)是氯化后飲用水中最常見的一種HANs[7]。如何保障飲用水的生物安全性并控制與飲用水消毒有關(guān)的消毒副產(chǎn)物風(fēng)險(xiǎn)是飲用水研究中一個(gè)關(guān)鍵而復(fù)雜的問(wèn)題[8]。不同的水源水質(zhì)在消毒時(shí)產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物種類和濃度也千差萬(wàn)別，因此，研究不同的水質(zhì)因素在消毒過(guò)程中的變化規(guī)律、對(duì)消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的影響及其對(duì)控制消毒副產(chǎn)物的生成具有實(shí)際意義[9]。

本文以次氯酸鈉作為消毒劑，針對(duì)不同水質(zhì)特點(diǎn)，分析了2個(gè)水質(zhì)差異較大的飲用水處理廠的余氯衰減規(guī)律。通過(guò)結(jié)合其他水質(zhì)指標(biāo)變化以及C-DBPs、N-DBPs的生成規(guī)律，探究不同水質(zhì)對(duì)余氯衰減的影響，為長(zhǎng)距離輸水的消毒技術(shù)提供支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水源

試驗(yàn)水源分別來(lái)自2座原水和出廠水水質(zhì)差異較大的水廠，在實(shí)際水廠清水池進(jìn)水管的加氯點(diǎn)前取得未加氯消毒的水樣進(jìn)行試驗(yàn)。2座水廠的生產(chǎn)工藝皆為常規(guī)的臭氧活性炭深度處理工藝，原水及出廠水在夏季某月的平均水質(zhì)對(duì)比如表1所示。

表1 水廠A、B原水及出廠水夏季水質(zhì)Tab.1 Raw Water and Finished Water Quality of WTP A and WTP B in Summer

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 總余氯衰減

利用局部管段反應(yīng)器進(jìn)行總余氯衰減試驗(yàn)，主體管材為離心澆鑄水泥內(nèi)襯的球墨鑄鐵管(Ф=100 mm，L=200 mm)，可容納1.5 L水樣，裝置如圖1所示。用環(huán)氧樹脂膠將黑色不透光有機(jī)玻璃圓盤(Ф=120 mm)固定在球墨鑄鐵管底部，頂部加蓋黑色有機(jī)玻璃蓋，上蓋帶取樣口(帶橡膠塞)，運(yùn)行裝置時(shí)完全密封避光，置于磁力攪拌器上。運(yùn)行時(shí)調(diào)節(jié)溫度為20 ℃，將磁力轉(zhuǎn)子(聚四氟乙烯圓柱帶節(jié)型，6 mm×20 mm)放在裝置底部，啟動(dòng)攪拌器對(duì)水體施加動(dòng)態(tài)擾動(dòng)，進(jìn)行總余氯衰減模擬試驗(yàn)。

圖1 局部管段反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Partial Section of Reactor

在水廠清水池進(jìn)水管前取得未加氯消毒的水樣，加入次氯酸鈉，實(shí)驗(yàn)室模擬水廠消毒工藝，并避光靜置2 h以模擬清水池停留時(shí)間，最后，將消毒靜置后的水倒入局部管段反應(yīng)器，模擬出廠水注入市政輸配水管道。根據(jù)試驗(yàn)要求調(diào)節(jié)不同的初始余氯濃度C0，水樣倒入局部管段反應(yīng)器后開始計(jì)時(shí)。每隔一定時(shí)間測(cè)量相應(yīng)的C-DBPs[如余氯和三氯甲烷(TCM)]、N-DBPs(如DCAN)，以及其他水質(zhì)指標(biāo)[如渾濁度、總有機(jī)碳(TOC)、溶解性有機(jī)氮(DON)]。選擇一級(jí)衰減模型進(jìn)行擬合總余氯衰減數(shù)據(jù)，如式(1)。

Ct=C0e-kt

(1)

其中：t——發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間，h；

Ct——反應(yīng)發(fā)生時(shí)間t后對(duì)應(yīng)的余氯濃度，mg/L；

C0——初始余氯濃度，mg/L；

k——總余氯衰減系數(shù)，h-1。

k由主體水余氯衰減系數(shù)kb、管壁余氯衰減系數(shù)kw、傳質(zhì)系數(shù)kf組成，關(guān)系如式(2)～式(3)[10]。

(2)

(3)

其中：kb——主體水余氯衰減系數(shù)，h-1;

kw——管壁余氯衰減系數(shù)，h-1;

kf——傳質(zhì)系數(shù)，m/d;

Re——雷諾數(shù)，Re=vd/u;

Sc——施密特?cái)?shù)，Sc=u/D;

v——流速，m/s；

d——管徑，m;

rh——水力半徑，m，rh=d/4；

u——運(yùn)動(dòng)黏滯系數(shù)，20 ℃時(shí)為0.09 m2/d;

D——擴(kuò)散系數(shù)，經(jīng)驗(yàn)值為0.1×10-3m2/d。

1.2.2 主體水余氯衰減

設(shè)置靜態(tài)試驗(yàn)，在與總余氯衰減試驗(yàn)容積相同的棕色密閉有機(jī)玻璃容器里進(jìn)行主體水余氯衰減試驗(yàn)。同樣選擇一級(jí)模型來(lái)擬合主體水衰減數(shù)據(jù)，如式(4)。

Ct=C0e-kbt

(4)

1.2.3 管壁余氯衰減

目前，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有直接測(cè)得管壁衰減系數(shù)的方法。因此，在本試驗(yàn)中通過(guò)實(shí)際試驗(yàn)測(cè)得k和kb，由式(2)推算得到kw。

1.3 試驗(yàn)儀器與檢測(cè)方法

各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)方法如下：水樣取出后立即采用便攜式余氯儀(哈希，PCII)測(cè)定其中的游離氯濃度；TCM和DCAN濃度采用氣相色譜儀(安捷倫7890B)測(cè)定； TOC采用TOC分析儀(島津，TOC-VCPH)測(cè)定；水樣經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后使用差減法測(cè)定DON，計(jì)算如式(5)。

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 2座水廠原水及出廠水水質(zhì)分析

由表1可知，水廠A原水與出廠水的渾濁度、CODMn、TOC、細(xì)菌總數(shù)均高于水廠B。水廠B的原水渾濁度僅為水廠A的21.6%，出廠水渾濁度為水廠A的62.5%；原水CODMn僅為水廠A的31.5%，出廠水CODMn為水廠A的63.3%；原水TOC僅為水廠A的58.2%，出廠水TOC為水廠A的66.6%；原水菌落總數(shù)僅為水廠A的9.1%，水廠B的出廠水菌落總數(shù)為未檢出，而水廠A月均檢出12 CFU/mL。CODMn能反映水中受還原性物質(zhì)污染的程度，渾濁度的高低反映水中其他物質(zhì)含量。此外，TOC是表征飲用水中有機(jī)物含量的重要參數(shù)，菌落總數(shù)也是反映有機(jī)物污染程度的指標(biāo)。分析可知，水廠A還原性物質(zhì)及有機(jī)污染物含量更高，原水水質(zhì)相差尤為明顯，與水廠B水質(zhì)相差較大，水廠B水質(zhì)整體優(yōu)于水廠A。

2.2 不同水質(zhì)下的余氯衰減情況

2.2.1 總余氯衰減

我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定，出水廠的余氯含量不低于0.3 mg/L，且不超過(guò)4 mg/L[11]。故設(shè)置了3個(gè)試驗(yàn)組，C0分別為1、2、3 mg/L左右。水廠A試驗(yàn)溫度為26 ℃，各管道實(shí)測(cè)得的C0分別為1.08、1.95 mg/L和2.91 mg/L；水廠B試驗(yàn)溫度為25 ℃，各管道實(shí)測(cè)得的C0分別為1.14、2.07 mg/L和2.86 mg/L。在不同C0條件下，局部管段器中的總余氯衰減曲線如圖2所示。

圖2 不同C0下的總余氯衰減及擬合曲線 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.2 Total Residual Chlorine Decay and Fitting Curves under Different C0 (a) WTP A; (b) WTP B

由余氯測(cè)定結(jié)果可知，隨著C0依次升高，A水廠的k分別為0.360、0.161、0.086 h-1；B水廠的k分別為0.342、0.138、0.063 h-1。即總余氯衰減速率與C0呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，且水質(zhì)越差的水體總余氯衰減速率越大。研究[12]認(rèn)為，余氯濃度過(guò)低時(shí)余氯會(huì)優(yōu)先與水中還原性較強(qiáng)的物質(zhì)迅速發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致余氯衰減較快；余氯濃度較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致余氯在水中同時(shí)發(fā)生2種不同速率的反應(yīng)，包括快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)，因此，速率會(huì)比低初始氯濃度時(shí)要慢。

通過(guò)擬合結(jié)果中2個(gè)水廠的總衰減系數(shù)(表2)可知，水廠A的C0從0.97 mg/L增至1.95 mg/L時(shí)，k減少了44.7%，當(dāng)C0繼續(xù)增至2.91 mg/L時(shí)，總余氯衰減速率減少了53.4%；水廠B的C0從1.14 mg/L增至2.07 mg/L時(shí)，k減少了40.3%，當(dāng)C0繼續(xù)增至2.86 mg/L時(shí)，總余氯衰減速率減少了45.6%。數(shù)據(jù)表明，在水質(zhì)更差的水體中隨著余氯濃度的升高，總余氯衰減速率的降幅變大。由于水質(zhì)更差的水體中含有的與余氯發(fā)生快反應(yīng)的還原性物質(zhì)及有機(jī)物更多，初始氯濃度越低時(shí)，與之反應(yīng)的速率越快，降幅也越大。

表2 水廠A、B在不同C0下的總余氯衰減擬合結(jié)果Tab.2 Fitting Results of Total Residual Chlorine Decay for WTP A and WTP B under Different C0

2.2.2 主體水及管壁余氯衰減

2個(gè)水廠的kb及kw如表3所示，可余氯衰減受主體水反應(yīng)和管壁反應(yīng)的雙重作用。kb、kw隨C0的變化規(guī)律與k一致，即衰減速率皆隨著C0的增大而減小。同時(shí)，kw占比也隨著余氯濃度的增大而減小，表明余氯濃度會(huì)影響管壁對(duì)余氯衰減的作用。此外，水質(zhì)越差的水體kb越大,kw則與之相反。在水質(zhì)好的水廠B水體中的管壁衰減速率比水質(zhì)差的A水廠水體中大，表明水質(zhì)也會(huì)影響管壁對(duì)余氯衰減的作用，即在水質(zhì)越好的水體中，管壁反應(yīng)對(duì)余氯衰減的作用就越大。由此可知，盡管主體水反應(yīng)在余氯衰減中占主要作用，但余氯與管壁物質(zhì)的反應(yīng)及其在管壁的傳質(zhì)擴(kuò)散作用也很重要。

表3 水廠A、B在不同C0下的主體水衰減擬合結(jié)果 及管壁衰減系數(shù)結(jié)果Tab.3 Fitting Results of Main Part and Pipe Wall Chlorine Decay for WTP A and WTP B under Different C0

2.3 C-DBPs、N-DBPs變化規(guī)律

2.3.1 DCAN變化規(guī)律

如圖3所示，水質(zhì)差的水廠A水體的DCAN增長(zhǎng)速率、總生成量皆高于水質(zhì)好的水廠B。在C0為2～3 mg/L水體中DCAN總生成量的相差值比1～2 mg/L水體的小，且C0約為2、3 mg/L時(shí)，水質(zhì)差的水體中DCAN總生成量的相差值比水質(zhì)好的水體大。由于在高濃度的投加氯下，水體中發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)物少，有機(jī)前驅(qū)物與氯的反應(yīng)已較完全，對(duì)DCAN生成量的影響開始減弱，且水質(zhì)好的水體有機(jī)物含量更少。因此，減弱DCAN生成量的影響程度比水質(zhì)差的水體更大。

圖3 不同C0下的DCAN變化規(guī)律 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.3 Changes of DCAN under Different C0 (a) WTP A；(b) WTP B

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在2種不同水質(zhì)的水體下,DCAN生成量累積到一定程度后，均出現(xiàn)降低趨勢(shì)(圖3)。這是因?yàn)榍蚰T鐵材質(zhì)的局部管段試驗(yàn)裝置中存在的各種形態(tài)鐵，在反應(yīng)后期促進(jìn)管道中生成的DCAN發(fā)生消解[13-14]。水廠A水體中的DCAN在反應(yīng)發(fā)生后的4、12、34 h才開始降解； 水廠B水體中DCAN持續(xù)增加的時(shí)間較長(zhǎng)，分別在8、30、40 h后才開始發(fā)生降解。這與其較慢的總余氯衰減速率有關(guān)，使其管道水中余氯濃度一直較高，不斷與水中剩余有機(jī)物緩慢反應(yīng)生成DCAN。

2.3.2 TCM變化規(guī)律

水廠A在C0逐漸升高時(shí)TCM的最終生成量分別為10.29、18.56、25.46 μg/L；水廠B在C0逐漸升高時(shí)TCM的最終生成量分別為6.31、11.21、14.48 μg/L。由圖4可知，TCM生成量隨著C0的增加而增加，且在反應(yīng)開始時(shí)生成速率較高，而后生成速率變慢至逐漸平穩(wěn)。當(dāng)C0由1 mg/L增至2 mg/L左右時(shí)，水廠A和水廠B的TCM總生成量均大幅增加，分別增加了80%和77%；當(dāng)C0由2 mg/L增至3 mg/L左右時(shí)，水廠A和水廠B的TCM總生成量分別增加了37%和29%。由此可知，隨著氯濃度升高，水質(zhì)差的水體TCM總生成量增加的幅度大于水質(zhì)好的水體。在低氯濃度時(shí)，氯濃度的升高對(duì)TCM生成量的影響更顯著，這與先前DCAN的變化規(guī)律一致。

圖4 不同C0下的TCM變化規(guī)律 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.4 Changes of TCM under Different C0 (a) WTP A；(b) WTP B

2.4 其他水質(zhì)變化規(guī)律

2.4.1 渾濁度

由圖5可知，2個(gè)水廠的C0對(duì)渾濁度影響都不大，3組不同C0的試驗(yàn)均表現(xiàn)為反應(yīng)1 h內(nèi)管內(nèi)渾濁度激增，而后有所下降，隨著反應(yīng)進(jìn)行保持不動(dòng)或在一定范圍內(nèi)穩(wěn)定波動(dòng)。在反應(yīng)剛開始，由于存在突然擾動(dòng)的水流作用，渾濁度會(huì)突升。待水流穩(wěn)定后，部分水中的顆粒物下沉，渾濁度隨之下降，最后趨于穩(wěn)定。此外，C0為3 mg/L左右的高濃度試驗(yàn)組在試驗(yàn)進(jìn)行約12 h后，渾濁度有輕微上升的現(xiàn)象，且水廠B上升趨勢(shì)更明顯。可能是由于高濃度余氯對(duì)球墨鑄鐵管內(nèi)壁的腐蝕作用更大，會(huì)有腐蝕產(chǎn)物生成并釋放到水體中，使渾濁度略微升高。而水質(zhì)好的水體中提供給管壁反應(yīng)的余氯濃度也更充足，因此，渾濁度上升得更高。實(shí)際管道的內(nèi)壁管垢及腐蝕瘤更為嚴(yán)重，對(duì)渾濁度影響較大，尤其在高余氯濃度時(shí)，由于氯的溶蝕作用，會(huì)導(dǎo)致管壁釋放更多腐蝕產(chǎn)物至水體中，使得渾濁度上升。因此，對(duì)于使用時(shí)間較長(zhǎng)的球墨鑄鐵管管網(wǎng)，余氯濃度不宜過(guò)高。

圖5 不同C0下的渾濁度變化規(guī)律 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.5 Changes of Turbidity under Different C0 (a) WTP A；(b) WTP B

2.4.2 TOC與DON

TOC和DON都是表征飲用水中有機(jī)物含量的重要參數(shù)。如圖6、圖7所示，兩個(gè)有機(jī)物指標(biāo)濃度變化規(guī)律相似，C0越高，消耗水體中的有機(jī)物越多，進(jìn)入管道時(shí)的TOC和DON濃度就越低。前5 h，相較于高C0組，低C0組的TOC和DON下降速率較慢，隨后在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。高C0組在之后的變化呈先升高后穩(wěn)定的趨勢(shì)，其原因與渾濁度變化相同。

圖6 不同C0下的TOC變化規(guī)律 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.6 Changes of TOC under Different C0 (a) WTP A；(b) WTP B

圖7 不同C0下的DON變化規(guī)律 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.7 Changes of DON under Different C0 (a) WTP A；(b) WTP B

另外，Liu等[15]研究表明，水中THMs和DCAN的生成勢(shì)與水中TOC和DON的值呈線性相關(guān)關(guān)系，即TOC和DON的值在一定程度上可反映水中THMs和DCAN消毒副產(chǎn)物的生成趨勢(shì)。水廠A的TOC和DON濃度整體水平比水廠B高，這與它較大的TCM和DCAN生成量相對(duì)應(yīng)，即水質(zhì)差的水體由于擁有較高濃度的含氮和含碳有機(jī)物，會(huì)生成更多的TCM和DCAN。因此，TOC和DON可作為C-DBPs和N-DBPs的主要前驅(qū)物，這與寶露爾等[6]的研究相一致。

3 結(jié)論

(1)水廠A、B原水及出廠水水質(zhì)相差較大，水廠A含氮和含碳有機(jī)物更多，水質(zhì)更差。

(2)水廠A的C0從0.97 mg/L增至1.95 mg/L時(shí)，k減少了44.7%，當(dāng)C0繼續(xù)增至2.91 mg/L時(shí)，k減少了53.4%；水廠B的C0從1.14 mg/L增至2.07 mg/L時(shí)，k減少了40.3%，當(dāng)C0繼續(xù)增至2.86 mg/L時(shí)，k減少了45.6%。此外，不論何種水質(zhì)，氯濃度與總余氯衰減速率皆呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，且隨著C0的升高，水質(zhì)差的水體中k的降幅也更大。kb、kw隨C0的變化規(guī)律與k一致，且水質(zhì)越差kb越大，kw則與之相反；雖主體水反應(yīng)在余氯衰減中占主要作用，但余氯與管壁物質(zhì)的反應(yīng)及其在管壁的傳質(zhì)擴(kuò)散作用仍需重視。

(3)水質(zhì)差的水廠A水體的DCAN、TCM的增長(zhǎng)速率及總生成量皆高于水質(zhì)好的水廠B。且在低氯濃度時(shí)，氯濃度的升高對(duì)2種消毒副產(chǎn)物生成量的影響更顯著。此外，對(duì)于2種不同水質(zhì)的水體，DCAN生成量累積到一定程度后，均出現(xiàn)降低趨勢(shì)，且水廠A發(fā)生DCAN降解的時(shí)間早于水廠B，在反應(yīng)發(fā)生后的4、12、34 h才開始降解，而水廠B分別在8、30、40 h后才開始發(fā)生降解。

(4)渾濁度在反應(yīng)1 h內(nèi)突增，而后有所下降，隨反應(yīng)進(jìn)行保持不動(dòng)或在一定范圍內(nèi)穩(wěn)定波動(dòng)。在初始濃度較高時(shí)，渾濁度、TOC和DON變化規(guī)律類似，由于高濃度余氯會(huì)對(duì)管壁產(chǎn)生腐蝕作用，均在一段時(shí)間后出現(xiàn)短暫的升高趨勢(shì)，而后變得穩(wěn)定。水質(zhì)差的水廠A中TOC和DON濃度整體水平比水廠B高，這是導(dǎo)致TCM和DCAN生成量較大的原因。因此，可將TOC和DON作為C-DBPs和N-DBPs的主要前驅(qū)物。