洪遠志，張 雪，時君友，李翔宇

(吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室(北華大學(xué))，吉林 吉林 132013)

生物質(zhì)是地球上儲量最豐富的可再生資源，利用生物質(zhì)制備清潔、高能量密度的氫燃料有望緩解化石能源消耗導(dǎo)致的能源與環(huán)境問題[1-2].迄今為止，雖然多種生物質(zhì)制氫技術(shù)(如熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、氣化、微波熱解等)已被廣泛報道[3-4]，但它們?nèi)源嬖谀芎母?、反?yīng)條件苛刻及副產(chǎn)物多等問題.當(dāng)前，光催化重整生物質(zhì)制氫技術(shù)為生物質(zhì)資源的高值化利用提供了一種理想途徑[5].光催化重整生物質(zhì)制氫技術(shù)將低值的生物質(zhì)資源作為犧牲劑，通過以太陽光為驅(qū)動力的光催化反應(yīng)制取氫氣[6].然而，在光催化重整生物質(zhì)制氫研究中，所使用的催化劑絕大多數(shù)是紫外光響應(yīng)的二氧化鈦(TiO2)基材料，嚴重限制了太陽光的利用效率[7-8].此外，由于單獨催化劑自身光生電子-空穴對容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化重整制氫性能較低[9].為了有效加速催化劑光電荷的分離速率，提高其光催化重整制氫活性，常用的策略是在催化劑表面負載鉑(Pt)、金(Au)等助催化劑[6-8].但Pt、Au等助催化劑是儲量稀少的貴金屬材料，不利于光催化重整生物質(zhì)制氫技術(shù)的大規(guī)模推廣與工業(yè)化應(yīng)用.因此，設(shè)計、開發(fā)一種高效、廉價、可實際應(yīng)用的催化劑用于光催化重整生物質(zhì)制氫反應(yīng)是一個亟待解決的問題.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的二維非金屬催化劑，具有良好的可見光吸收、較高的熱化學(xué)穩(wěn)定性及制備方法簡單等優(yōu)點[10-11].近年來，g-C3N4催化劑在光催化重整生物質(zhì)制氫方面的研究越來越多，但也存在一些問題，如光催化重整制氫反應(yīng)主要以小分子糖類物質(zhì)(葡萄糖[12-13]、蔗糖[14]等)為犧牲劑，而以原生生物質(zhì)為犧牲劑的較少；使用的助催化劑為貴金屬Pt[12-14]，針對廉價助催化劑的研究較少.基于此，本文將廉價的磷化鎳(Ni2P)助催化劑修飾到二維g-C3N4表面，構(gòu)建高效催化劑，以原生生物質(zhì)楊樹葉為犧牲劑，最終在堿性條件下實現(xiàn)光催化重整楊樹葉制氫反應(yīng).本研究可為原生生物質(zhì)資源的催化轉(zhuǎn)化利用提供一種可行策略.

1 試 驗

1.1 材料及儀器

試驗材料：雙氰胺(C2H4N4)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、赤磷(P4)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇(C2H6O)均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；楊樹葉為北華大學(xué)校園內(nèi)拾取的落葉.

試驗儀器：馬弗爐、電子分析天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱、X’Pert-Pro MPD型X-射線衍射儀(XRD)、Tensor 27型紅外光譜儀(IR)、TriStar II 3020型全自動比表面積及孔隙度分析儀、Tecnai G2F20型透射電鏡儀(TEM)、Oxford XMAX 80T型透射能譜儀(STEM)、UV-3600型固體紫外漫反射儀(UV-Vis DRS)、Cary Eclipse型熒光分光光度計(PL).

1.2 試驗方法

1.2.1 二維g-C3N4材料制備

準確稱取5.0 g雙氰胺，放入帶蓋的坩堝中；將坩堝平穩(wěn)置于馬弗爐內(nèi)，控制馬弗爐升溫速率為2.3 ℃/min，從室溫加熱到550 ℃并在該溫度下反應(yīng)4 h；待自然冷卻至室溫后，將黃色產(chǎn)物研磨成粉末，得到二維g-C3N4材料.

1.2.2 Ni2P助催化劑負載g-C3N4催化劑的制備

采用水熱策略將Ni2P助催化劑負載到二維g-C3N4表面[15]：準確稱取0.5 g的g-C3N4，通過超聲分散到40 mL蒸餾水中；在懸浮液中加入一定量的NiCl2·6H2O和P4，繼續(xù)超聲分散；將混合液全部轉(zhuǎn)移到50 mL高壓釜，在140 ℃下水熱反應(yīng)10 h；待自然冷卻至室溫后，灰色產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，烘干即得到Ni2P負載的催化劑.在本試驗中，Ni2P負載含量(質(zhì)量分數(shù))為3%～6%，所合成樣品分別命名為3-Ni2P/g-C3N4、4-Ni2P/g-C3N4、5-Ni2P/g-C3N4和6-Ni2P/g-C3N4.

1.2.3 光催化重整原生生物質(zhì)楊樹葉制氫試驗

將楊樹葉通過超聲洗滌干凈，置于100 ℃烘箱中完全脫水干燥12 h，研磨成細小的粉末顆粒備用；準確稱取50 mg催化劑，通過超聲分散到100 mL NaOH(3 M)溶液中，加入一定量的楊樹葉粉末，再繼續(xù)超聲分散；利用光催化制氫儀，以300 W氙燈為光源進行光催化重整原生生物質(zhì)楊樹葉制氫試驗.通過在線氣相色譜檢測生成的氫氣量，評估并比較不同催化劑的光催化重整制氫活性.

圖1 不同樣品的XRDFig.1XRD patterns of different samples

圖2 不同樣品的IR光譜Fig.2IR spectra of different samples

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是不同樣品的X-射線衍射圖(XRD).由圖1可見：所合成的g-C3N4在大約13°和27.5°具有(100)和(002)兩個衍射峰，表明二維g-C3N4材料已被成功制備[16-17]，(111)、(201)、(210)和(002)晶面的Ni2P對應(yīng)于六方晶系結(jié)構(gòu)(JCPDS No.03-0953).當(dāng)3%～6%的Ni2P負載到g-C3N4表面后，合成的3-Ni2P/g-C3N4、4-Ni2P/g-C3N4、5-Ni2P/g-C3N4和6-Ni2P/g-C3N4樣品僅展現(xiàn)出單一g-C3N4材料的特征衍射峰，而沒有Ni2P的特征衍射峰.這一結(jié)果可能是由Ni2P負載含量較低所致[18].

2.2 IR分析

圖2是不同樣品的紅外光譜(IR).由圖2可見：所合成的g-C3N4在大約800 cm-1和1 200～1 650 cm-1展現(xiàn)出明顯的振動峰，分別對應(yīng)于三均三嗪結(jié)構(gòu)的面外彎曲振動和CN雜環(huán)的拉伸振動[19]，而3 000～3 500 cm-1處是g-C3N4結(jié)構(gòu)中的氨基振動及表面吸附水分子的羥基振動.當(dāng)Ni2P負載后，所合成的3-Ni2P/g-C3N4、4-Ni2P/g-C3N4、5-Ni2P/g-C3N4和6-Ni2P/g-C3N4樣品的IR譜圖與純g-C3N4一致，表明少量Ni2P負載后未改變g-C3N4的化學(xué)結(jié)構(gòu).

2.3 TEM和STEM分析

圖3和圖4分別是4-Ni2P/g-C3N4樣品的透射電子顯微鏡(TEM)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖.由圖3中TEM和高倍TEM可見：Ni2P納米粒子已成功負載到二維結(jié)構(gòu)的g-C3N4表面，且能清晰地觀察到間距為0.22 nm和0.19 nm的晶格，分別對應(yīng)Ni2P的(111)和(210)晶面.此外，由STEM圖可見，C、N、Ni、P這4種元素是均勻分布的，進一步證明Ni2P已成功修飾到二維g-C3N4材料表面.

圖34-Ni2P/g-C3N4樣品的TEM和高倍TEMFig.3TEM and high-resolution TEM images of 4-Ni2P/g-C3N4 sample圖44-Ni2P/g-C3N4樣品的STEMFig.4STEM image of 4-Ni2P/g-C3N4 sample

2.4 N2吸/脫附等溫線分析

圖5 a、b分別是g-C3N4和4-Ni2P/g-C3N4樣品的N2吸/脫附等溫線及其孔徑分布.由圖5 a可見：當(dāng)Ni2P負載后，4-Ni2P/g-C3N4的N2吸附量明顯高于單一g-C3N4，且二者都展現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫曲線，表明樣品均具有介孔[20].4-Ni2P/g-C3N4的比表面積(SBET)為41.8 m2/g，其SBET值約是g-C3N4的1.77倍(23.6 m2/g).由圖5 b可見：4-Ni2P/g-C3N4具有更豐富的介孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為9.5 nm，略高于g-C3N4(8.6 nm).這一結(jié)果表明，4-Ni2P/g-C3N4具有更大的SBET和孔徑，有助于促進光催化重整生物質(zhì)制氫反應(yīng)[21].

圖5 g-C3N4和4-Ni2P/g-C3N4樣品的N2吸/脫附等溫線和孔徑分布Fig.5N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution plots of g-C3N4 and 4-Ni2P/g-C3N4 samples

2.5 UV-Vis分析

圖6是不同樣品的固體紫外漫反射(UV-Vis DRS)光譜.由圖6可見：單一g-C3N4材料在200～600 nm處具有良好的光吸收，證明其不僅能響應(yīng)紫外光，還能吸收可見光.當(dāng)少量的Ni2P助催化劑負載后，3-Ni2P/g-C3N4、4-Ni2P/g-C3N4、5-Ni2P/g-C3N4和6-Ni2P/g-C3N4樣品的UV-Vis DRS光譜未發(fā)生明顯變化，表明Ni2P修飾的復(fù)合催化劑仍具有優(yōu)異的光吸收能力，能夠在太陽光照射下進行光催化重整生物質(zhì)制氫反應(yīng).

2.6 PL分析

圖7是g-C3N4和4-Ni2P/g-C3N4樣品的熒光(PL)光譜.由圖7可見：單一g-C3N4材料的PL發(fā)射峰在470 nm左右.與g-C3N4相比，4-Ni2P/g-C3N4的PL發(fā)射峰位置沒有明顯變化，但其PL發(fā)射峰強度顯著降低，即發(fā)生PL猝滅現(xiàn)象.這一結(jié)果表明：Ni2P負載后能夠有效抑制光生載流子的重組，提高了g-C3N4光生電子-空穴對的分離速率[22]，十分有利于促進光催化重整生物質(zhì)制氫反應(yīng).

圖6不同樣品的UV-Vis DRS光譜Fig.6UV-Vis DRS spectra of different samples圖7g-C3N4和4-Ni2P/g-C3N4樣品的PL光譜Fig.7PL spectra of g-C3N4 and 4-Ni2P/g-C3N4 samples

反應(yīng)條件：樣品質(zhì)量為50 mg；楊樹葉質(zhì)量濃度為0.2 g/L；NaOH濃度為3 M；光照時間為4 h.圖8 不同Ni2P助催化劑負載量下樣品的光催化重整制氫性能Fig.8Photoreforming H2 production rates of samples with different Ni2P co-catalysts loading amount

反應(yīng)條件：樣品質(zhì)量為50 mg；Ni2P助催化劑負載量為4%；NaOH濃度為3 M；光照時間為4 h.圖9 不同楊樹葉質(zhì)量濃度下4-Ni2P/g-C3N4樣品的光催化重整制氫性能Fig.9Photoreforming H2 production rates of 4-Ni2P/g-C3N4 sample with different Poplar leaves concentration

2.7 光催化重整制氫分析

圖8是不同Ni2P助催化劑負載量樣品的光催化重整制氫性能.由圖8可見：單一的g-C3N4材料無法實現(xiàn)光催化重整楊樹葉制氫，其產(chǎn)氫速率為0.當(dāng)Ni2P負載后，3-Ni2P/g-C3N4、4-Ni2P/g-C3N4、5-Ni2P/g-C3N4和6-Ni2P/g-C3N4樣品均可以實現(xiàn)光催化重整楊樹葉制氫反應(yīng)，它們的產(chǎn)氫平均速率分別為2.52、3.38、2.51、1.72 μmol/(g·h).其中，當(dāng)Ni2P助催化劑負載量為4%時，4-Ni2P/g-C3N4樣品具有最高的光催化重整制氫性能.這一結(jié)果表明，本試驗中，Ni2P助催化劑的負載是實現(xiàn)光催化重整原生生物質(zhì)楊樹葉制氫的必要條件.

圖9是不同楊樹葉質(zhì)量濃度下4-Ni2P/g-C3N4的光催化重整制氫性能.由圖9可見：不同楊樹葉質(zhì)量濃度對4-Ni2P/g-C3N4樣品的光催化重整制氫活性有較大影響.當(dāng)楊樹葉質(zhì)量濃度為0.1～0.4 g/L時，4-Ni2P/g-C3N4的產(chǎn)氫平均速率依次為2.03、3.38、2.89、1.88 μmol/(g· h).其中，楊樹葉質(zhì)量濃度為0.2 g/L時，4-Ni2P/g-C3N4樣品具有最高的光催化重整制氫性能.綜上所述，在本試驗中，當(dāng)Ni2P助催化劑負載量為4%，且楊樹葉質(zhì)量濃度為0.2 g/L時，催化劑展現(xiàn)出了最佳的光催化重整制氫活性.

3 結(jié) 論

1)利用NiCl2·6H2O和P4為原料，通過水熱法成功將Ni2P納米粒子負載到二維g-C3N4表面.少量的Ni2P助催化劑負載后，所合成的催化劑展現(xiàn)出更大的SBET及更快的光生載流子分離速率.

2)利用原生生物質(zhì)楊樹葉為犧牲劑和Ni2P助催化劑修飾的g-C3N4為催化劑探究了光催化重整制氫性能.當(dāng)Ni2P負載量為4%，楊樹葉質(zhì)量濃度為0.2 g/L時，4-Ni2P/g-C3N4具有最佳的光催化重整制氫活性.本研究為原生生物質(zhì)資源的高效催化轉(zhuǎn)化利用提供了一種創(chuàng)新策略.