賈桂紅，張建軍，鄭海明

（1.河北工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300401；2.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003）

1 引言

差分吸收光譜法（differential optical absorption spectrum，DOAS）不需要抽取采樣，可以實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測(cè)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1～3］。

差分吸收光譜法的關(guān)鍵技術(shù)在于去除測(cè)量過程中的噪聲，準(zhǔn)確獲取被測(cè)氣體的特征吸收光譜。傅里葉變換是在變換后的頻譜中去除慢變化，達(dá)到降噪的目的。劉前林等［4］利用傅里葉變換后的頻譜的幅值反求氣體的濃度；Zhang X X等和周紅等［5，6］利用快速傅里葉變換對(duì)SO2的差分吸收光譜進(jìn)行分析；鄭海明等［7］利用傅里葉變換和傅里葉逆變換對(duì)臭氧數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，但是由于時(shí)域截?cái)喽a(chǎn)生能量泄露，導(dǎo)致變換后的頻譜的幅值、頻率和相位存在較大誤差；王寧等［8］采用Mertz乘積法對(duì)系統(tǒng)的相位誤差進(jìn)行校正；鄭海明等［9］利用線性調(diào)頻Z變換對(duì)傅里葉變換后的頻譜進(jìn)行局部細(xì)化，對(duì)FFT算法的誤差進(jìn)行補(bǔ)償；郁敏捷等［10］在FFT變換的基礎(chǔ)上采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解進(jìn)行降噪，取得一定的進(jìn)展。

為了解決傅里葉變換光譜分析算法所帶來的誤差，本文采用離散頻譜主瓣內(nèi)譜線的重心求出峰值的坐標(biāo)，對(duì)頻譜進(jìn)行校正后再對(duì)所測(cè)氣體進(jìn)行濃度反演，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，提高了濃度反演精度。

2 理論分析模型

差分吸收光譜法氣體濃度監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。待測(cè)氣體SO2和載氣N2按比例通過質(zhì)量流量控制器（MFC），達(dá)到所要求的氣體濃度，進(jìn)入吸收池進(jìn)行混合。光源發(fā)出的原始光強(qiáng)I0（λ）和光譜儀接收到的光強(qiáng)I（λ）之間滿足Beer-Lambert定律［11～13］：

圖1 實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

式中：λ為波長；σ′（λ）和σ（λ）分別表示隨波長緩慢變化的“寬帶”吸收截面和快速變化的“窄帶”吸收截面；εR（λ）和εM（λ）分別表示瑞利散射和米氏散射系數(shù)；c為被測(cè)氣體的濃度；L為吸收池的長度。

定義氣體的光學(xué)密度（optical density）D（λ）

光學(xué)密度是一個(gè)無量綱量，衡量了氣體對(duì)光強(qiáng)的衰減程度。對(duì)式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，得到光學(xué)密度：

其中，

式中：D′（λ）為“快變”，由被測(cè)氣體的窄帶吸收特性決定，隨波長快速變化；D″（λ）為“慢變”，σ′（λ）、εR（λ）和εM（λ）隨波長作慢變化，可以通過多項(xiàng)式擬合得到；差分吸收光學(xué)密度D′（λ）＝D（λ）－D″（λ）。

根據(jù)D′（λ）可以計(jì)算出被測(cè)氣體的濃度為

3 光譜數(shù)據(jù)處理方法

圖2為SO2氣體的光譜圖和頻譜圖。

圖2 SO2氣體的光譜圖和頻譜圖Fig.2 The spectrum and frequency spectrum of SO2

SO2氣體是大氣中的主要污染氣體［14］，其特征吸收光譜具有很強(qiáng)的準(zhǔn)周期性，如圖2（a）所示。通過傅里葉變換，其頻譜中的低頻部分就是光譜密度的“慢變”部分D″（λ），高頻部分就是“快變”部分D′（λ）。頻譜能量集中在一個(gè)較小的頻帶范圍內(nèi)，選取頻譜峰值點(diǎn)附近的幾個(gè)頻率點(diǎn)進(jìn)行濃度反演，相當(dāng)于進(jìn)行了帶通濾波，能有效抑制其他干擾氣體的影響。傅里葉變換濾波法求氣體濃度，就是對(duì)式（2）中D′（λ）和σ（λ）分別進(jìn)行傅里葉變換濾波后，再反演氣體的濃度。濃度c′的表達(dá)式為

由于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的頻譜信號(hào)不可能無限長，頻譜分析只能在有限區(qū)間進(jìn)行。由于時(shí)域截?cái)嗉胺治鰝€(gè)數(shù)有限，會(huì)造成能量泄露和柵欄效應(yīng)［15，16］。使頻譜的峰值減小，精度降低，產(chǎn)生較大誤差，所以需要對(duì)離散頻譜進(jìn)行校正，其具體步驟［17］如下：

通過加Hanning窗，取特征吸收波段內(nèi)的實(shí)測(cè)光譜進(jìn)行分析。離散化Hanning窗的定義為

式中：N為分析點(diǎn)數(shù)，采樣頻率為fs時(shí)，頻率分辨率為fs／N。

歸一化加Hanning窗諧波信號(hào)的頻譜主瓣函數(shù)：

通常主瓣內(nèi)有4條譜線。設(shè)K為譜線序列號(hào)，利用譜峰主瓣內(nèi)的兩條譜線yK和yK－1求重心坐標(biāo)x0：

同理，有：

令x0＝K＋ΔK，得頻率校正公式：

校正頻率為：

將式（3）寫成：

將y＝y(tǒng)K，x－x0＝K代入式（5），并求出校正幅值A(chǔ)為

式中：yK為光譜信號(hào)加Hanning窗截?cái)嗪蟮姆底V的最大值。

對(duì)于式（6），在sin（πΔK）→0時(shí)，為了防止計(jì)算溢出，這時(shí)ΔK→0，ΔK→±1，有：

從式（7）可以看出，當(dāng)ΔK→0時(shí)，即譜線對(duì)正主瓣中心時(shí)，幅值也需要校正。這是因?yàn)榧親anning窗使時(shí)域能量衰減的緣故。

傅里葉變換求氣體濃度是利用頻域的幅值信息，其相位信息對(duì)反演濃度影響不大，故舍棄對(duì)相位的校正。利用校正后的幅值，按照傅里葉變換濾波法，即可求出氣體濃度。從圖2（b）可以看出，在峰值點(diǎn)附近，F(xiàn)FT校正前后頻譜的形狀、位置沒有發(fā)生較大的變化。這說明該算法沒有引入新的誤差，而校正后頻譜的峰值明顯增大，對(duì)FFT后的幅值進(jìn)行了校正。

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

4.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，質(zhì)量流量控制器采用七星華創(chuàng)生產(chǎn)的CS200D，準(zhǔn)確度可以達(dá)到±1.0%S.P.（≥35%F.S.）。光源采用Avantes公司生產(chǎn)的脈沖氙燈AvaLight-XE。光源發(fā)出的光經(jīng)石英透鏡準(zhǔn)直后，進(jìn)入氣體吸收池，再經(jīng)石英透鏡聚焦后耦合進(jìn)光纖，并傳輸?shù)焦饫w光譜儀AvaSpec-2048。光譜儀把光譜信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，由數(shù)據(jù)采集軟件AvaSoft進(jìn)行信號(hào)的采集和記錄。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.3 Schematic diagram of experimental system

4.2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)配備了7組不同質(zhì)量濃度的SO2氣體。選擇280～320 nm光譜波段作為反演波段，光譜儀的采樣間隔為0.14 nm。分別用最小二乘法、傅里葉濾波法和FFT校正法反演氣體的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

從表1可以看出，3種算法都取得較好的反演精度。隨著SO2氣體濃度的增加，3種算法的誤差呈減小趨勢(shì)，最大誤差不超過4.2%。其中，最小二乘法濃度反演的平均誤差為1.22%，F(xiàn)FT法的平均誤差為1.74%，而經(jīng)過離散頻譜校正后，其誤差進(jìn)一步降低到0.86%。說明離散頻譜校正法更適用于差分吸收光譜數(shù)據(jù)的處理。

表1 不同濃度SO2氣體的測(cè)量結(jié)果Tab.1 Measurement results of SO2 with different concentration

為了驗(yàn)證3種算法的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)對(duì)同一濃度的SO2氣體進(jìn)行多次測(cè)量，并分別用3種算法反演濃度，其濃度誤差曲線如圖4所示。由圖4可見，最小二乘法雖滿足國家誤差標(biāo)準(zhǔn)的要求，但相對(duì)于FFT濾波法和FFT校正法誤差偏大，且誤差波動(dòng)較大。FFT濾波和FFT校正法均取得不錯(cuò)的反演效果，反演誤差總體比較平穩(wěn)，且FFT校正法的反演濃度誤差小于FFT。

圖4 同一濃度SO2氣體的測(cè)量誤差Fig.4 The measurement error of SO2 with the same concentration

針對(duì)相同濃度的SO2氣體，實(shí)驗(yàn)?zāi)M了光譜數(shù)據(jù)向長波長漂移兩個(gè)采樣間隔為0.28 nm的情況，如圖5所示。

圖5 譜線漂移光譜圖Fig.5 The spectrum of SO2 with the drift

并對(duì)3種算法的反演誤差進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖6。

圖6 譜線漂移2個(gè)采樣間隔SO2濃度測(cè)量誤差Fig.6 The measurement error of SO2 with the drift of two sampling intervals

最小二乘法的平均誤差為31.8%，F(xiàn)FT濾波法和FFT校正法的誤差均在5%以內(nèi)，符合國標(biāo)要求，且FFT校正法的反演精度優(yōu)于FFT法。這是因?yàn)镈OAS法測(cè)量氣體濃度是根據(jù)光譜儀測(cè)得的差分吸收度和差分吸收截面進(jìn)行擬合得到的。若出現(xiàn)譜線漂移，實(shí)測(cè)的光強(qiáng)已不是對(duì)應(yīng)波長下的光強(qiáng)，還采用原來的差分吸收截面進(jìn)行擬合，其反演的濃度值會(huì)出現(xiàn)較大的偏差。而FFT濾波法是在頻域內(nèi)進(jìn)行，不考慮波長信息。當(dāng)譜線漂移時(shí)，變換的還是同一組數(shù)據(jù)，只不過沿波長發(fā)生了移位，變換到頻域后，其頻譜圖基本不變，如圖7所示。所以差分光學(xué)密度和差分吸收截面在頻域上的對(duì)應(yīng)關(guān)系并沒有改變，故譜線漂移對(duì)FFT濾波和FFT校正法的影響較小。

圖7 SO2譜線漂移前后的頻譜圖Fig.7 The frequency spectrum of SO2

5 結(jié)論

本文提出了基于離散頻譜校正的差分吸收光譜數(shù)據(jù)處理方法。分析了能量重心頻譜校正法的原理，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了能量重心法能夠用于處理差分吸收光譜數(shù)據(jù)，且能獲得較傅里葉變換濾波法更高的精度。模擬了實(shí)際可能出現(xiàn)的譜線漂移情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：傅里葉變換濾波法能夠有效濾除噪聲，但由于頻率分辨率的限制，在峰值譜線位于兩譜線之間時(shí)，其幅值信息誤差較大，使得反演精度受到限制。頻譜校正FFT濾波法繼承了FFT濾波的優(yōu)良特性，同時(shí)對(duì)頻譜進(jìn)行了校正，進(jìn)一步提高了反演精度；頻譜校正法能有效排除譜線漂移的干擾，精度明顯高于傳統(tǒng)的最小二乘法。