季 節(jié), 王顥翔, 王 琴, 索 智, 苑志凱

(1.北京建筑大學 土木與交通工程學院, 北京 100044; 2.北京未來城市設計高精尖創(chuàng)新中心, 北京 100044; 3.北京節(jié)能減排與城鄉(xiāng)可持續(xù)發(fā)展省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心, 北京 100044; 4.中國移動通信集團河北有限公司, 河北 石家莊 050000)

截至2019年年底,中國機動車保有量已突破3.48億輛,廢棄輪胎數量高達4.03億條,且以每年6%～8%的速度在快速增長.堆積如山的廢棄輪胎不但占用土地資源,而且極易引發(fā)火災,造成環(huán)境污染等社會、環(huán)保與安全問題[1].廢棄輪胎中所含有的橡膠仍具有類似于纖維的高彈性,將其應用在水泥基材料中,可以吸收體系內產生的各種應力,減少微裂紋產生,抑制材料的收縮變形,從而阻止或者減緩由此引起的材料斷裂[2],具有良好的應用前景.但是,相對于水泥基材料,廢舊橡膠粉(以下簡稱膠粉)是彈性體,摻入后會形成由剛性體和彈性體共同組成的新型復合材料,材料內部不僅形成了許多新的界面,而且其內部微觀結構也發(fā)生了改變,這直接導致了材料性能的變化[3-4].

隨著膠粉的加入,膠粉水泥膠砂的抗變形性能、抗沖擊韌性、抗凍性、抗裂性及抗?jié)B性能等相對于普通水泥膠砂均有所提升,但膠粉與水泥膠結料之間較弱的黏附強度會導致其強度降低[5-9].這是由于膠粉為有機高分子材料,表面惰性強、極性低、具有一定的憎水性,而水泥膠砂為無機非金屬材料,親水性強,兩者之間的黏附性差,極易造成膠粉與水泥膠砂的界面連接不密實、界面過渡區(qū)結構松散等問題,導致水泥膠砂的抗折強度、抗壓強度等有所降低.因此,為了盡可能地減少膠粉對水泥膠砂強度的不利影響,國內外研究者開始對膠粉進行改性,提高其親水性和極性,增強其與水泥膠砂的界面相互作用及黏結強度.

改性膠粉的粒徑、摻量以及改性方式會對水泥膠砂的綜合性能產生影響,但其中多為單一變量對綜合性能的影響分析,對于多因素的綜合影響并沒有得到明確結論[10-16].與此同時,對于改性膠粉摻入順序對水泥膠砂綜合性能的影響機制研究較少.然而,膠粉的摻入順序會影響水泥的水化過程以及膠砂整體的均勻性和綜合性能,故本文將膠粉摻入順序作為其中一個影響因素,設計四因素三水平正交試驗,分析改性膠粉的粒徑、摻量、改性方式以及摻入順序對水泥膠砂工作性能、力學性能、干縮性能的影響并確定最優(yōu)組合.其次,對改性膠粉水泥膠砂進行元素和微觀結構分析,通過熱重分析(TG-DSC)、掃描電子顯微鏡(SEM)、壓汞試驗(MIP),測試其元素、CH含量、界面過渡區(qū)形貌及孔隙的變化.最后,從微宏觀角度分析改性膠粉對水泥膠砂性能的影響規(guī)律,為進一步推動膠粉在水泥基材料的應用提供理論支持.

1 試驗

1.1 原材料

膠粉粒徑分別為950μm(20目)、301μm(60目)、150μm(100目),產自石家莊某膠粉加工廠,技術指標符合JT/T 797—2011《路用廢胎硫化橡膠粉》.水泥為普通P·O 42.5硅酸鹽水泥,產自金隅集團有限責任公司,技術指標符合GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》.標準砂選用廈門艾思歐標準砂有限公司生產的ISO標準砂.

1.2 樣品制備

1.2.1改性膠粉制備

本文分別采用物理清洗法和化學反應法對膠粉進行改性,試劑來自國藥集團化學試劑有限公司.其中物理清洗法和化學反應法采用的試劑分別為5%(質量分數,文中涉及的摻量、含量等除特別說明外均為質量分數或者質量比)NaOH溶液和硅烷偶聯(lián)劑KH-550.

物理清洗法：將膠粉與5%NaOH溶液于燒杯中混合均勻,將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌10min后靜置1h,然后過濾并用清水反復清洗;最后將過濾物在80℃烘箱中烘干4h直至恒重,即制得改性膠粉.

化學反應法：首先取800mL 70%的乙醇溶液,加入2%膠粉質量的KH-550,在磁力攪拌器上攪拌10min后,靜置水解1h備用;然后將膠粉與備好的溶液混合,放在磁力攪拌器上攪拌10min,再靜置1h 后過濾,并用清水反復清洗;最后將過濾物在80℃ 烘箱中烘干4h直至恒重,即制得改性膠粉.

1.2.2水泥膠砂制備

依據JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》,按m(水泥)∶m(標準砂)=1∶3,水灰比mW/mC=0.5的配合比,成型尺寸為40mm×40mm×160mm的棱柱型水泥膠砂試件,其中外摻膠粉摻量分別為水泥+水+標準砂質量之和的1.0%、1.5%、2.0%.

1.3 試驗方法

1.3.1正交試驗設計

為了確定改性膠粉的摻入順序、粒徑、摻量以及改性方式對水泥膠砂性能的影響,設計了四因素三水平正交試驗,以膠粉摻入順序Order(前、中、后)、膠粉粒徑d(950、301、150μm)、膠粉摻量w(1.0%、1.5%、2.0%)、改性方法Type(無、物理、化學)為四因素及三水平.其中摻入順序分別記作前、中、后3種水平,如圖1(a)～(c)所示.性能試驗依據JTGE30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》中的相關規(guī)定進行測定.

圖1 膠粉的不同摻入順序Fig.1 Different mixing order of rubber powder

1.3.2熱重分析

將養(yǎng)護28d的棱柱型水泥膠砂試件敲碎,取規(guī)格滿足長×寬不大于3mm×3mm的中間部分試樣置于試管中,倒入無水乙醇以終止水化,過程持續(xù)48h.將終止水化的試樣放于60℃烘箱中烘干12h且質量達到恒重后,放入干燥密封試管中保存(其余試驗水化樣均采用此方法制備).采用MettlerTG-DSC3+型同步熱分析儀測試試樣中的CH含量,升溫速率為10℃/min,氮氣氣氛,測試溫度為25～600℃.CH約在400～500℃熱分解,與其他成分的熱分解溫度范圍相對獨立,有利于進行定量分析,試驗方法參照GB/T 27761—2011《熱重分析儀失重和剩余量的試驗方法》.

1.3.3掃描電子顯微鏡觀察

將養(yǎng)護28d的棱柱型水泥膠砂試件敲碎,取最大直徑不大于35mm,表面相對平整的中間部分試樣.采用可變壓力SEM觀察試樣界面過渡區(qū)的微觀形貌,放大倍數區(qū)間為5～300000倍,分析前對試樣進行噴金處理,試驗方法參照GB/T15074—2008《電子探針定量分析方法通則》.

1.3.4壓汞試驗

將養(yǎng)護28d的棱柱型水泥膠砂試件敲成直徑為5～8mm的顆粒,取中間部分.采用AutoporeLv9510型壓汞儀,分析試樣的空隙分布情況,試驗方法參照GB/T21650.1—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度.第1部分:壓汞法》.

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果分析

以流動度、28d強度(抗壓強度σc、抗折強度σf和折壓比σf/σc)和28d干縮率為指標，對四因素三水平正交試驗結果進行分析,其中以不摻入膠粉的水泥膠砂為基準組,以摻入未改性膠粉的水泥膠砂為對比組(以摻入未改性膠粉中綜合性能最好的試驗組-9進行分析),結果見表1.由表1可見：(1)在力學性能方面,主要影響因素為膠粉摻量及膠粉摻入順序.與基準組相比,摻入改性膠粉后水泥膠砂試件的抗壓強度平均降低了18.7%、抗折強度平均降低了10.7%,折壓比平均提高了10.0%.其中改性膠粉摻量對水泥膠砂試件強度的影響最為顯著,這是因為隨著膠粉摻量的提高,單位體積膠砂中實際水泥和標準砂體積含量會不斷減少,而膠砂中的砂作為細骨料與水泥一同在進行抗壓試驗時起支撐作用,膠粉的加入使得這種支撐作用減弱[16].同時,試件發(fā)生脆性斷裂后,膠粉周圍的膠砂發(fā)生的應力集中會加速試件的破壞,且膠粉的彈性模量較小,更多的膠粉會帶來更多的伸長量,從而使膠砂內部的黏結面分離,造成內部的空洞,降低試件的抗折強度.膠粉的摻入順序對水泥膠砂試件的韌性影響最為顯著,這是因為隨著摻入順序的推后,水泥膠砂混合均勻后再加入膠粉,限制了膠粉的吸水,膠砂的和易性相對有所提升,成型后密實度相對較好,且較晚加入膠粉可以降低引氣效果帶來的負面影響,降低了膠砂內凝膠孔比例,從而大大提高了膠砂試件的折壓比.隨著膠粉摻量的增加,膠粉的韌性先增加后有小幅度減小,膠粉摻量過多會對其強度產生較大影響,進而對水泥膠砂試件的韌性有所影響.(2)在干縮性能方面,主要影響因素為膠粉的改性方法.與基準組相比,加入改性膠粉后水泥膠砂試件的干縮率平均降低了16.7%,其中加入未改性膠粉、物理改性膠粉和化學改性膠粉水泥膠砂試件的干縮率平均下降了8.7%、19.2%和22.4%.這表明加入膠粉可以從一定程度上抑制水泥膠砂的干縮開裂,膠粉由于自身的彈性作用,可以使水泥膠砂中的漿體在吸附水消失時抑制裂縫產生和已有微裂縫的擴展,減小裂紋寬度及數量,明顯地改善水泥膠砂的干燥收縮開裂.且與加入未改性膠粉相比,改性膠粉親水性得到提高,與水泥漿體結合更為緊密,孔隙率降低,密實度提高,進而使得干縮性能有較大的提升.(3)在工作性能方面,改性膠粉摻量及粒徑對水泥膠砂流動度的影響較大.隨著膠粉摻量的增加,改性膠粉水泥膠砂的流動度越來越小,膠粉摻量為2.0%時的流動度較基準組平均降低了25.7%,這是由于改性膠粉表面凹凸不平,加入后會吸附拌和水,從而降低水膠比,進而影響流動度;隨著改性膠粉粒徑的增加,改性膠粉水泥膠砂流動度先增加后降低,當改性膠粉粒徑為301μm時流動度最高,但較基準組平均降低了15.9%.這是由于膠粉粒徑越小,比表面積越大、黏聚力越小,容易填充在水泥和砂之間,有效改善細骨料的級配,這有利于膠砂的流動.但膠粉粒徑越小,比表面積越大,要得到同樣的流動度,就需要增加用水量,在理論水膠比相同的情況下,相同摻量粒徑較小的膠粉,實際水膠比減小,進而影響流動度,301μm膠粉綜合平衡了兩方面因素影響,達到了最大流動度.

表1 正交試驗結果

各個性能指標對應的因素最優(yōu)水平組合見表2.對表2依據四原則進行各因素最優(yōu)水平的確定,最終選擇的最優(yōu)組合為：采用化學改性的301μm膠粉,以1.0%摻量按照后摻入的順序摻入水泥膠砂中時,其綜合性能最好.

表2 最優(yōu)組合的確定

將最優(yōu)組改性膠粉水泥膠砂(試驗組-8)的性能與基準組以及對比組進行比較,結果見表3.

由表3可見：(1)與基準組相比,最優(yōu)組改性膠粉水泥膠砂試件的折壓比提高了14.8%,干縮率降低了21.9%,說明其韌性和干縮性能得到大幅提升.流動度、抗折強度和抗壓強度分別下降了6.4%、3.2%和15.8%,其中抗折強度和流動度均達到規(guī)范要求,抗壓強度達到規(guī)范要求值的85.6%.(2)與對比組相比,最優(yōu)組改性膠粉水泥膠砂試件的抗折強度、抗壓強度和流動度分別提升了14.3%、9.4%和16.1%,折壓比提升了5.4%,干縮率下降了14.0%,說明其力學性能、干縮性能和工作性能均有大幅度提升.

表3 基準組、對比組與最優(yōu)組合組改性膠粉水泥膠砂的性能對比

2.2 熱重結果分析

對各試驗組進行TG-DSC測試,分析CH含量并表征水泥水化程度,研究水泥水化程度對水泥膠砂性能的影響.在DSC曲線上根據400～500℃之間的吸熱峰的起點和終點[17],確定CH分解的溫度區(qū)間,然后將起點和終點對應到TG曲線上,其2點的差值即為CH含量,結果見表4.由表4可見：(1)與基準組相比,摻加膠粉后水泥膠砂的CH含量平均降低了25.2%,這表明改性膠粉的加入抑制了CH的產生.相對于摻加2.0%改性膠粉的水泥膠砂,摻加1.0%改性膠粉水泥膠砂的CH含量平均降低了22%.這是因為膠粉為有機材料,相對于砂石,水向膠粉表面遷移的速度和體積減小,故過多膠粉的加入會使膠粉與水泥石界面區(qū)的水灰比減小;與此同時,由于集料與水泥石界面區(qū)中Ca2+向膠粉內部發(fā)生遷移的速度較快,水泥石基體中的Ca2+向界面區(qū)遷移的速度較為緩慢[18],這便導致?lián)郊幽z粉后膠砂內界面區(qū)的Ca2+含量降低,這2個原因使得在水泥膠砂中加入膠粉后,水化產物CH的生成量減少,膠砂內集料與水泥石間的界面穩(wěn)定性提升,水泥膠砂的工作性能有所增強.水泥水化程度降低,C-S-H 凝膠聚合度降低,造成膠粉與水泥石界面處的界面強度比砂石與水泥石形成的界面強度低,這種界面的薄弱性使得水泥膠砂的強度有一定程度的減弱.(2)與對比組相比,摻加物理改性膠粉后,水泥膠砂的CH含量幾乎無變化,摻加化學改性膠粉后水泥膠砂的CH含量平均減少了17.9%,這是因為偶聯(lián)劑的加入阻礙了CH的形成[19],KH-550水解會消耗一部分水,使得改性膠粉周圍的水灰比降低,減緩了CH的發(fā)育程度,從而減小了CH的生成量,同時化學改性膠粉表面較為粗糙,有助于水化產物與其更好的結合,而未改性膠粉表面相對光滑,雖然CH生成量及晶體粒徑減小,但CH不能很好地與其結合,對界面區(qū)的厚度影響較小.因此,在水泥膠砂水化反應的初期階段,各水化產物在化學改性膠粉表面組成的空間結構物所占據的空間相對更小[20],有助于縮小界面過渡區(qū)的厚度,這種結構上的有利影響強于強度較低的CH含量變化帶來的不利影響,這可能是導致化學改性膠粉水泥膠砂的強度沒有隨著CH含量降低而降低的原因之一,與此同時更小的界面過渡區(qū)厚度使得水泥膠砂的韌性及抗干縮性能有所增強.

表4 各試驗組CH含量

2.3 掃描電子顯微鏡觀察結果

對基準組、對比組、最優(yōu)組這3組試樣進行SEM測試,從微觀角度研究摻加改性膠粉后水泥膠砂性能變化的原因(見圖2).

由圖2可見：(1)基準組中,砂與水泥石之間存在細小的裂紋,其界面過渡區(qū)主體是尺寸較大的AFt和片狀CH層疊構成的骨架,C-S-H凝膠零星填充在其中,AFt、CH與左側水泥石區(qū)域連接緊密.水泥石中C-S-H凝膠較多,AFt和CH晶體相對較少,結構密實度高.C-S-H凝膠是水泥石強度的主要來源,CH與之相比強度很低.因此,界面過渡區(qū)的結構較為疏松,孔隙率也比較大,是水泥膠砂內部的薄弱區(qū)域.(2)與基準組相比,對比組中膠粉與水泥石之間存在明顯的裂縫,膠粉被水泥石松散的包裹,界面過渡區(qū)水化產物較少,僅有少量的AFt針棒狀晶體和CH晶體,同時存在很多大孔隙.這說明未改性膠粉與水泥石結構之間的黏結及密實度較差,正是這種薄弱的膠粉-水泥石界面導致了其力學性能的下降.(3)與對比組相比,最優(yōu)組合改性膠粉水泥膠砂中膠粉與水泥石之間幾乎沒有裂縫,膠粉與水泥基體的黏結比未改性膠粉更為緊密,孔隙更少,膠粉周圍水泥水化產物主要是針棒狀的AFt晶體,短柱狀或者片狀的CH晶體含量極少.在改性膠粉表面有水泥水化產物覆蓋在上面,說明化學改性膠粉與水泥基體之間界面結合情況良好,更少的水化產物及粗糙的附著環(huán)境使得界面過渡區(qū)的厚度減小,且KH-550具有氨丙基R和乙氧基,氨丙基為非水解的有機官能團,由于氨丙基R與膠粉表面形成了化學鍵合,乙氧基水解形成的硅醇能和水泥膠砂表面的羥基反應生成Si—O鍵,這時偶聯(lián)劑一端氨丙基R連接著膠粉,另一端連接著與水泥石界面,化學鍵的能量遠大于分子間作用力,同時形成的Si—O鍵可以和界面區(qū)的Si結合形成Si—O—Si鍵,因而能使膠粉和水泥很好地黏結在一起,改善其界面黏結性.這種良好的界面結合情況使摻化學改性膠粉的水泥膠砂力學性能和干縮性能得以顯著提高.

圖2 基準組、對比組與最優(yōu)組水泥膠砂的SEM圖Fig.2 SEM photos of control, unmodified and optimal groups

2.4 壓汞試驗結果

為了分析加入改性膠粉后,水泥膠砂的孔隙結構及不同孔徑體積變化對其性能的影響,對養(yǎng)護28d 的膠砂試樣進行MIP試驗,結果如表5所示.

表5 不同孔徑范圍所占比例

根據孔徑,可以將孔隙分為凝膠孔(1～10nm)、過渡孔(10～100nm)、毛細孔(100～1000nm)和大孔(>1000nm),其中凝膠孔主要影響水泥膠砂的干縮性能,大孔主要影響水泥膠砂的強度.為了進一步探究不同因素水平對凝膠孔、大孔體積的影響,對不同試樣的凝膠孔、大孔體積進行極差分析,圖3為相應的因素-指標趨勢圖.

圖3 孔體積隨因素水平的變化Fig.3 Change of pore volume with factor level

由圖3可見：(1)與基準組相比,加入膠粉后水泥膠砂中凝膠孔的體積平均減小了49.2%,但大孔體積平均增大了136.9%,這種趨勢與這與SEM觀察到加入膠粉后界面過渡區(qū)孔隙增大的趨勢是一致的.這可能是因為膠粉表面水化程度較低,水化產物中C-S-H凝膠較少,只有少量的AFt和CH晶體構成的骨架,所以大孔較多,凝膠孔較少.另一方面膠粉表面凹凸不平,里面會包裹氣體,膠粉與膠砂拌和時,極易引入空氣.同時膠粉本身為有機化合物,具有較強的憎水性,膠粉分子對水分子的吸引力不夠強,使得水不能很好的潤濕膠粉,進而造成引氣效果[21].(2)與對比組相比,加入改性膠粉后水泥膠砂中凝膠孔和大孔的體積平均減小了6.2%和7.2%,化學改性膠粉減小幅度大于物理改性膠粉.這是因為膠粉改性后,親水性得到提高,與水泥石結合更為緊密,膠砂內部結構較為致密,凝膠孔及大孔減少,干縮性能、抗壓強度得到提升.這也說明加入改性膠粉后,除水化進程的變化外,孔結構的變化也是影響水泥膠砂性能的另一個重要方面,凝膠孔體積越小,干縮性能越好,大孔體積越小,強度越高.

3 結論

(1)采用KH-550改性的301μm膠粉,以1.0%摻量按后摻入的順序摻入水泥膠砂時,其綜合性能最好.

(2)與普通水泥膠砂相比,摻入改性膠粉后,水泥膠砂中膠粉與水泥石界面區(qū)的水灰比降低,水化進程受阻,界面區(qū)的凝膠孔體積以及不穩(wěn)定的CH含量降低,界面穩(wěn)定性提升,韌性及干縮性能提高.但界面區(qū)只有少量的AFt和CH晶體構成的骨架,使得大孔體積提高,水泥膠砂的強度降低.

(3)與對比組相比,加入化學改性膠粉后,膠粉與水泥石界面區(qū)的水灰比以及不穩(wěn)定的CH含量更低.同時,由于改性膠粉具有較好的親水性,降低了水泥膠砂內凝膠孔及大孔體積,提升了界面穩(wěn)定性.化學改性膠粉表面的乙氧基與膠砂上的羥基脫水縮合成Si—O—Si鍵,使膠粉和水泥石更緊密地黏附在一起,減小了界面過渡區(qū)的厚度,提高了水泥膠砂的力學性能及干縮性能.