劉合鑫， 張立濤， 安路陽， 尹健博， 徐歆未

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司 遼寧省鋼鐵行業(yè)廢水深度處理技術(shù)工程研究中心， 遼寧 鞍山 114044）

氰基樹脂具備優(yōu)異的耐高溫性能、 良好的力學(xué)性能及低密度抗沖擊性強等特點， 在航空航天、 航海和電子工業(yè)領(lǐng)域顯示出巨大的潛在應(yīng)用價值［1－3］。氰基樹脂在生產(chǎn)過程中需要使用大量有機催化劑，促進氰基的聚合反應(yīng)， 因此氰基樹脂生產(chǎn)廢水中含有大量的有機溶劑、 鹽和酸， 屬于高濃度難降解有機廢水， 該廢水水質(zhì)惡劣、 成分復(fù)雜、 腐蝕性強、可生化性極差， 難以生物降解［4-5］。 針對該類廢水處理的報道罕見。

在試驗研究的基礎(chǔ)上， 本文針對該生產(chǎn)廢水設(shè)計采用電催化氧化-多效蒸發(fā)-A2／O-MBR 組合處理工藝。 實際運行結(jié)果表明， 該廢水處理工程出水可滿足所在工業(yè)園區(qū)廢水接管標(biāo)準(zhǔn)要求， 可為類似廢水處理工程設(shè)計提供一定的參考依據(jù)。

1 工程概況

遼寧某精細(xì)化工企業(yè)生產(chǎn)氰基樹脂， 產(chǎn)量為300 t／a。 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水量為1 500 t／a， 廢水中污染物主要為4－硝基鄰苯二甲腈、 N，N－二甲基乙酰胺、 醋酸、 鹽酸、 硝酸等有機和無機污染物。 該生產(chǎn)廢水經(jīng)過電催化氧化、 多效蒸發(fā)、 厭氧、 缺氧、 MBBR 和MBR 組合工藝處理后， 出水要求達到遼寧省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 21／1627—2008《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中排入污水處理廠收集管網(wǎng)系統(tǒng)的水質(zhì)限值。

2 設(shè)計規(guī)模及進出水水質(zhì)

2.1 設(shè)計規(guī)模

電催化氧化和多效蒸發(fā)預(yù)處理階段的設(shè)計規(guī)模為12 m3／d， 生化處理階段的設(shè)計規(guī)模為20 m3／d。

2.2 設(shè)計進出水水質(zhì)

本工程進水主要是氰基樹脂生產(chǎn)廢水， 出水要求達到遼寧省DB 21／1627—2008 中排入污水處理廠收集管網(wǎng)系統(tǒng)的水質(zhì)限值。 具體指標(biāo)如表1 所示。

表1 設(shè)計進出水水質(zhì)Tab. 1 Design influent and effluent water quality

3 廢水處理工藝

3.1 廢水處理工藝選擇

氰基樹脂廢水屬于高鹽、 高有機物濃度的工業(yè)廢水， 參考類似化工廢水處理技術(shù)工藝［6-7］， 采用電催化氧化技術(shù)去除廢水中COD 和色度， 再通過多效蒸發(fā)技術(shù)降低廢水中的鹽含量， 同時資源化回收氯化鈉粗鹽， 最終使廢水中各污染物指標(biāo)滿足生化處理進水要求， 通過厭氧、 缺氧和MBBR 處理，去除廢水中的大部分污染物， 再經(jīng)MBR 膜池降解COD 和截留懸浮物， 最終實現(xiàn)達標(biāo)排放。

綜上所述， 設(shè)計氰基樹脂廢水處理工藝流程如圖1 所示。

圖1 氰基樹脂廢水處理工藝流程Fig. 1 Process flow of cyano resin wastewater treatment

3.2 工藝說明

3.2.1 電催化氧化預(yù)處理單元

氰基樹脂廢水經(jīng)提升泵進入電催化氧化池， 通過陰陽極板將電催化氧化池分割成多個電催化氧化反應(yīng)單元， 本項目采用鈦材為基底釕銥雙面涂層作為陽極， 石墨作為陰極。 通過極板電解氧化劑H2O2產(chǎn)生具有強氧化能力的·OH， 去攻擊廢水中的大分子有機物， 使廢水中的有機污染物斷鏈形成小分子有機物， 甚至被氧化分解成水和二氧化碳［8－9］。 電催化氧化單元可有效降低廢水中色度、 COD、 有機負(fù)荷， 提高廢水可生化性， 同時提升回收鹽的品相。

3.2.2 多效蒸發(fā)預(yù)處理單元

經(jīng)過電催化氧化單元處理的廢水在蒸發(fā)進水池中加入NaOH 溶液將pH 值調(diào)節(jié)至6～7。 將蒸發(fā)進水池的廢水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至70 ℃后進入換熱器，與列式換熱管外的蒸汽換熱升溫至100 ℃進行第一效蒸發(fā)。 伴隨溫度升高， 廢水濃度增大， 溶液處于過飽和狀態(tài)。 第一效產(chǎn)生的二次蒸汽作為第二效的加熱蒸汽， 以此類推經(jīng)三效蒸發(fā)后， 高濃液在結(jié)晶室結(jié)晶， 最后一效的二次蒸汽進入冷凝器， 用水冷卻冷凝成水而移除。 含水結(jié)晶鹽進入離心機分離， 分離液返回系統(tǒng)， 含水量小于10% 的結(jié)晶氯化鈉鹽打包等待外售， 蒸汽冷凝水進入生化系統(tǒng)。由于料液在系統(tǒng)中停留時間較長， 達到設(shè)計濃度才會外排。 并且通過循環(huán)泵實現(xiàn)廢水在系統(tǒng)中自循環(huán)， 防止結(jié)晶， 有效降低廢水中TDS， 同時能得到具有回收價值的氯化鈉粗鹽， 并提高廢水可生化性， 有利于后續(xù)處理。

3.2.3 生化處理單元

由多效蒸發(fā)單元處理后的氰基樹脂廢水水質(zhì)穩(wěn)定后進入生化系統(tǒng)。 生化采用A2／O-MBR 工藝，設(shè)置厭氧池利用厭氧或兼氧微生物來降解廢水中的有機物， 同時將大分子、 難降解有機物轉(zhuǎn)化為小分子、 可降解的有機物， 進一步提高廢水的可生化性。 缺氧池的設(shè)計目的是通過反硝化去除硝態(tài)氮。MBBR 池中投加與水密度相近的柔性生物填料， 該填料具有比表面積大、 空隙率高、 生物附著能力強、 生物量大、 水力條件好的特性， 在曝氣狀態(tài)下， 微生物負(fù)載于填料上為微生物生長提供良好環(huán)境， 充分利用養(yǎng)分和溶解氧。 每一個填料都相當(dāng)于一個微型生化體系， 同時存在硝化、 反硝化反應(yīng)。最后廢水進入MBR 膜池， 該工藝可以應(yīng)對高容積負(fù)荷、 低污泥負(fù)荷， MBR 膜的高效分離作用使污泥與懸浮物被中空纖維膜截留在膜池中， 理論上可以達到污泥零排放。 該工藝的優(yōu)勢在于技術(shù)成熟，同時完成有機物去除和脫氮除磷， 而且水力停留時間較少， 工藝流程簡單， 各工藝組合保證出水水質(zhì)穩(wěn)定滿足且優(yōu)于DB 21／1627—2008 要求的排入污水處理廠收集管網(wǎng)系統(tǒng)的水質(zhì)限值。

4 主要構(gòu)筑物及設(shè)備

（1） 電催化氧化器池。 尺寸為1.2 m×0.6 m×1.2 m， 水力停留時間為60 min， 碳鋼防腐， PP 材質(zhì)。 內(nèi)部放置陽極15 片， 陰極15 片， 尺寸均為0.6 m×0.4 m×0.01 m。 設(shè)置直流電源， 電壓范圍為0 ～ 20 V， 最大電流為2 500 A； 進水離心泵1臺， 流量為0.8 m3／h， 揚程為20 m， 功率為1.1 kW； H2O2計量泵1 臺， 流量為1 ～ 10 L／h， 壓力為0.5 MPa， 功率為0.18 kW。

（2） 蒸發(fā)進水池。 尺寸為4.0 m × 3.0 m × 3.0 m， 碳鋼防腐。 設(shè)置液堿（30%）儲罐， PP 材質(zhì)， 容積為1 m3； 液堿加藥泵1 臺， 流量為1 ～ 10 L／h，壓力為0.5 MPa， 功率為0.18 kW； 攪拌裝置1 臺，轉(zhuǎn)速為1 500 r／min， 功率為0.75 kW； 蒸發(fā)器進水離心泵1 臺， 流量為0.8 m3／h， 揚程為20 m， 功率為1.1 kW。

（3） 事故池。 尺寸為4.0 m×2.0 m×3.0 m， 碳鋼防腐。 設(shè)置廢水離心泵1 臺， 流量為1 m3／h， 揚程為15 m， 功率為0.37 kW。

（4） 多效蒸發(fā)器。 采用三效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)， 尺寸為6.0 m×5.0 m×8.0 m， 物料接觸部分材質(zhì)為鈦合金， 蒸汽接觸部分材質(zhì)為304 不銹鋼。 系統(tǒng)處理量為12 m3／d， 蒸發(fā)器加熱面積為180 m2， 預(yù)熱器加熱面積為10 m2， 總功率為31.5 kW。 設(shè)置強制循環(huán)泵1 臺， 流量為300 m3／h， 揚程為2.5 m， 功率為7.5 kW； 冷凝水泵1 臺， 流量為0.8 m3／h， 揚程為20 m， 功率為1.1 kW； 出料泵1 臺， 流量為0.8 m3／h， 揚程為20 m， 功率為1.1 kW； 配套離心脫水機， 處理量為65 kg， 直徑為800 mm， 轉(zhuǎn)速為900 r／min， 功率為3 kW； 母液回流泵1 臺， 流量為1 m3／h， 揚程為28 m， 功率為1.5 kW。

（5） 生化調(diào)節(jié)池。 尺寸為4.0 m × 2.0 m × 3.0 m， 碳鋼防腐。 設(shè)置廢水離心泵1 臺， 流量為0.8 m3／h， 揚 程 為15 m， 功 率 為0.75 kW； 液 堿（30%）儲罐， PP 材質(zhì)， 容積為300 L； 液堿加藥泵1 臺， 流量為1～10 L／h， 壓力為0.5 MPa， 功率為0.18 kW； 硫酸（50%）儲罐， 碳鋼防腐， 容積為300 L； 硫酸加藥泵1 臺， 流量為1～ 10 L／h， 壓力為0.5 MPa， 功率為0.18 kW。

（6） 生化A2／O 池。 尺寸為3.5 m×2.0 m×2.0 m， 碳鋼防腐， 水力停留時間為14 h（厭氧段4 h， 缺氧段4 h， 好氧段6 h）， 污泥回流比為100%， 混合液回流比為120%～250%， 污泥濃度為3 500 mg／L，BOD5污泥負(fù)荷為0.15 kg［BOD5］／（kg［MLSS］·d），溫度為20 ～30 ℃。 設(shè)置污泥回流泵1 臺， 流量為0.8 m3／h， 揚程為3 m， 功率為0.15 kW； 硝化液回流泵1 臺， 流量為2 m3／h， 揚程為3 m， 功率為0.55 kW； 微孔曝氣器100 個； 羅茨鼓風(fēng)機1 臺， 風(fēng)量為1.25 m3／min， 風(fēng)壓為29.4 kPa， 功率為2.2 kW。

（7） MBR 膜池。 尺寸為2.0 m×2.0 m×2.0 m，水力停留時間為8 h， MBR 膜材質(zhì)為聚偏二氟乙烯（PVDF）， 孔徑為0.1 μm， 膜通量為15 ～22 L／（m2·h）， 膜片尺寸為1 550 mm×655 mm×47 mm， 總共15 套， 使用壓力為0～30 kPa。 設(shè)置抽吸泵1 臺，流量為2 m3／h， 揚程為16.5 m， 功率為0.75 kW； 反洗泵1 臺， 流量為2 m3／h， 揚程為16.5 m， 功率為0.75 kW； 羅茨鼓風(fēng)機1 臺， 風(fēng)量為1.25 m3／min， 風(fēng)壓為29.4 kPa， 功率為2.2 kW； 污泥回流泵1 臺，流量為1 m3／h， 揚程為15 m， 功率為0.35 kW。

（8） 設(shè)備間。 尺寸為3.0 m×2.0 m×2.0 m， 主要用于安裝鼓風(fēng)機、 出水泵、 反吸泵、 控制系統(tǒng)、清洗系統(tǒng)及現(xiàn)場工作所必須的工具儲存。

5 工程設(shè)計特點

采用高效電催化氧化技術(shù)， 在降低廢水中有機物濃度的同時， 去除廢水色度， 有利于提高后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)回收鹽的品質(zhì)。 此外， 整套廢水處理工藝簡單， 技術(shù)裝備化， 建設(shè)、 安裝及運營簡單， 能夠有效解決廢水處理問題。

6 工程運行結(jié)果

工程經(jīng)調(diào)試、 穩(wěn)定運行3 個月后， 組合處理工藝運行效果理想， 處理出水中COD 質(zhì)量濃度由21 250 mg／L 降低為152 mg／L， 去除率為99.3%；BOD5質(zhì) 量 濃 度 由13 500 mg／L 降 低 為200 mg／L，去除率為98.5%； TDS 質(zhì)量濃度由38 560 mg／L 降低為843 mg／L， 去除率為97.8%； 氨氮質(zhì)量濃度由189 mg／L 降低為20 mg／L， 去除率為89.4%。 最終出水水質(zhì)均優(yōu)于DB 21／1627－2008 要求的排入污水處理廠收集管網(wǎng)系統(tǒng)的水質(zhì)限值。

7 投資及運行成本

本工程總投資122.58 萬元， 其中設(shè)備購置費102.55 萬元， 土建安裝費20.03 萬元。 污水處理裝置 運 行 費 用 包 括 電 費50.20 元／m3， 蒸 汽 費30.50元／m3， 藥 劑 費12.70 元／m3， 人 工 費9.72 元／m3，合計103.12 元／m3。

工藝處理過程中可以回收氯化鈉粗鹽出售， 補償部分處理費用。 以日處理12 m3廢水計， 氯化鈉回收率為6%， 鹽在系統(tǒng)中流失損耗按1% 計， 即每日生產(chǎn)粗鹽710 kg， 鹽純度為85%， 可以作為粗產(chǎn)品銷售， 以每噸價格200 元計算， 產(chǎn)生價值142 元， 噸水可盈利11.83 元／m3。 綜上所述， 本項目運行費用總計91.29 元／m3。

8 結(jié)語

（1） 氰基樹脂廢水經(jīng)過電催化氧化-多效蒸發(fā)-A2／O-MBR 工藝處理后， 出水COD 質(zhì)量濃度為152 mg／L， BOD5質(zhì)量濃度為200 mg／L， TDS 質(zhì)量濃度為843 mg／L， 氨氮質(zhì)量濃度為20 mg／L。 處理后出水各項指標(biāo)滿足DB 21／1627—2008 要求的排入污水處理廠收集管網(wǎng)系統(tǒng)的水質(zhì)限值。

（2） 因廢水中含有大量鹽酸， 電催化氧化過程中出現(xiàn)電解鹽酸的現(xiàn)象， 因此需對產(chǎn)生氣體進行堿液吸收， 堿液定期導(dǎo)入多效蒸發(fā)器中， 進行氯化鈉回收。