袁育鑫 劉佳敏 潘玲 王麗紅 張雪俐 黃民生

摘要： 總結(jié)了不同類(lèi)型納米材料對(duì)藻華控制的作用機(jī)制最新研究進(jìn)展， 系統(tǒng)分析了環(huán)境因子對(duì)納米材料調(diào)控營(yíng)養(yǎng)鹽遷移轉(zhuǎn)化以及細(xì)胞毒性過(guò)程的影響. 并在此基礎(chǔ)上對(duì)納米材料的固定化研究提出展望， 以期實(shí)現(xiàn)納米材料功能化和對(duì)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的精確管控， 為藻華治理提供新的解決思路.

關(guān)鍵詞： 納米材料； 藻華； 營(yíng)養(yǎng)鹽； 細(xì)胞毒性； 固定化

中圖分類(lèi)號(hào)： X522 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2021.04.011

A review of applications and research progress on the use of nanoparticles for the inhibition of harmful algal bloom

YUAN Yuxin1，2，3，4， LIU Jiamin1，2，3，4， PAN Ling1，2，3，4， WANG Lihong1，2，3，4， ZHANG Xueli1，2，3，4， HUANG Minsheng1，2，3，4

（1. Shanghai Key Laboratory for Urban Ecological Processes and Eco-Restoration， School of Ecological and Environmental Sciences， East China Normal University， Shanghai 200241， China； 2. Institute of EcoChongming， Shanghai 202162， China； 3. Shanghai Engineering Research Center of Biotransformation of Organic Solid Waste， Shanghai 200241； 4. Technology Innovation Center for Land Spatial Eco-Restoration in Metropolitan Area （Ministry of Natural Resources）， Shanghai 200062， China）

Abstract： This review summarizes the latest research progress on the inhibition mechanism of different nanoparticles on algal bloom. We systematically analyze the influence of environmental factors on migration and transformation of nutrients and the cytotoxicity process regulated by nanoparticles. The future prospects for the immobilization of nanoparticles are explored， and the paper proposes ideas to realize the functional performance of nanomaterials while controlling environmental risks. This research sheds light on new strategies for the inhibition of algal bloom.

Keywords： nanoparticles； harmful algal bloom； nutrients； cytotoxicity； immobilization

0 引 言

由于人類(lèi)活動(dòng)的干擾， 世界范圍內(nèi)的水體—自然水體（河湖庫(kù)等）、功能水體（景觀、養(yǎng)殖水體等）以及進(jìn)行生態(tài)修復(fù)的污染水體都部分呈現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài). 富營(yíng)養(yǎng)化水體中的營(yíng)養(yǎng)鹽濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出微藻的生長(zhǎng)所需， 大型絲狀藻更是可以在貧營(yíng)養(yǎng)水體中滋生， 這就導(dǎo)致了藻華的頻繁發(fā)生[1]. 藻華及其衍生出的次生災(zāi)害會(huì)對(duì)水環(huán)境乃至整個(gè)水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞， 使生態(tài)安全和飲用水安全受到威脅， 因此， 藻華問(wèn)題仍然是水環(huán)境治理的重點(diǎn)問(wèn)題.

納米材料的研制及應(yīng)用為控制藻華提供了新的理論和技術(shù)支持. 相比于傳統(tǒng)尺寸的粒子， 納米粒子因其納米級(jí)的尺寸與反應(yīng)物接觸更加充分， 使反應(yīng)更加高效. 與傳統(tǒng)治理手段相比， 利用納米材料控制藻華可以極大地減少材料投加量， 降低經(jīng)濟(jì)成本， 減少二次污染風(fēng)險(xiǎn). 然而， 這些性質(zhì)也能夠使納米材料在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程愈加復(fù)雜， 并且可以通過(guò)生物地球化學(xué)循環(huán)進(jìn)入生物體內(nèi)富集[2].同時(shí)， 納米材料的流失給回收工作增加了難度， 造成資源浪費(fèi)和生態(tài)安全隱患. 因此， 如何在不影響功能的前提下對(duì)納米材料進(jìn)行有效固定成為亟待解決的問(wèn)題.

本文分析了近年來(lái)納米材料在藻華控制方面的研究成果， 分別從作用機(jī)制和影響因素兩個(gè)方面進(jìn)行綜述： 一方面是不同納米材料對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽和藻細(xì)胞的作用機(jī)制， 另一方面是影響納米粒子效能的環(huán)境暴露因子. 此外， 對(duì)納米材料的固定提出展望， 以期實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料功能和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的精確管控， 為藻華治理提供新的思路.

1 納米材料控制藻華的途徑藻華的產(chǎn)生是藻類(lèi)和氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽相互作用的結(jié)果， 主要是藻類(lèi)從無(wú)到有， 再由盛轉(zhuǎn)衰， 最終沉降分解； 營(yíng)養(yǎng)鹽由水體進(jìn)入藻體， 參與藻體整個(gè)生命周期最終又回到水體的過(guò)程. 藻華的成因主要集中在3個(gè)方面： 營(yíng)養(yǎng)鹽因子、 生物因子和環(huán)境因子[3]. 納米材料對(duì)藻華的控制主要通過(guò)調(diào)控營(yíng)養(yǎng)鹽和生物因子兩個(gè)方面實(shí)現(xiàn)對(duì)藻華的控制， 故從營(yíng)養(yǎng)鹽因子限制和藻細(xì)胞抑制兩個(gè)方面進(jìn)行綜述.

1.1 營(yíng)養(yǎng)鹽因子限制

隨著納米技術(shù)的發(fā)展， 納米材料在藻華治理方面的應(yīng)用逐漸普及. 氮磷營(yíng)養(yǎng)元素又是藻類(lèi)生長(zhǎng)所必需的物質(zhì)， 水體中的氮磷比對(duì)藻類(lèi)生長(zhǎng)起決定性的作用. 通過(guò)控制起主導(dǎo)作用的營(yíng)養(yǎng)鹽因子濃度就可以控制藻華發(fā)生的進(jìn)程[4]. 因此利用納米材料對(duì)起主導(dǎo)作用的營(yíng)養(yǎng)鹽因子濃度進(jìn)行限制是藻華治理過(guò)程中必須要考慮的問(wèn)題.

根據(jù)限制營(yíng)養(yǎng)鹽因子的作用機(jī)制不同可以將納米材料分為3類(lèi)： 一是由于粒子性質(zhì)形成強(qiáng)大吸附力的納米材料， 作吸附劑； 二是憑借自身或其修飾物的氧化還原性能對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽進(jìn)行氧化還原的納米材料， 作氧化還原劑； 三是能夠提高微生物脫氮除磷效率的納米材料， 作微生物的強(qiáng)化劑.

1.1.1 吸附

吸附作用是在吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生的趨向作用， 根據(jù)作用方式不同可以將納米材料對(duì)氮、磷元素的吸附作用分為靜電吸附、成鍵作用、離子交換和絡(luò)合沉淀. 具有多孔結(jié)構(gòu)載體（如生物炭、沸石等）的復(fù)合型納米材料對(duì)于營(yíng)養(yǎng)鹽的吸附還包括營(yíng)養(yǎng)鹽分子在載體內(nèi)部的擴(kuò)散[5]. 靜電吸附是依靠吸附劑表面電荷性質(zhì)吸引水環(huán)境中帶有異種電荷的離子所發(fā)生的吸附過(guò)程， 其吸附力大小由水環(huán)境的pH值決定[6]. 酸性條件下， 吸附劑表面官能團(tuán)被質(zhì)子化帶正電荷， 容易與水中的銨根離子產(chǎn)生靜電斥力， 與磷酸根產(chǎn)生靜電引力， 導(dǎo)致對(duì)氨氮的吸附力下降， 對(duì)磷酸根的吸附力增加； 隨著pH值的升高，磷的存在形態(tài)開(kāi)始以PO43–為主要形態(tài)， 而吸附劑表面也逐漸呈現(xiàn)負(fù)電， 此時(shí)兩者之間產(chǎn)生靜電斥力，因此只能通過(guò)在載體內(nèi)部發(fā)生顆粒擴(kuò)散來(lái)被固定[7]. 金屬納米材料在水環(huán)境中可以游離出金屬離子，更容易與水中的陰離子營(yíng)養(yǎng)鹽絡(luò)合生成沉淀. 納米Fe3O4作用于營(yíng)養(yǎng)鹽的方式除了吸附作用之外， 還可以通過(guò)生成Fe-P絡(luò)合物使水環(huán)境中的磷從游離態(tài)轉(zhuǎn)換為結(jié)合態(tài)， 其表面的生物分子層中含有的羧基、酚羥基等活性基團(tuán)還會(huì)與磷酸鹽離子產(chǎn)生氫鍵作用穩(wěn)固吸附過(guò)程[8]. 胡敏酸（HA）可以通過(guò)氫鍵影響Fe-P絡(luò)合物的質(zhì)子化狀態(tài)強(qiáng)化鐵氧化物對(duì)磷酸根的吸附作用[9]. 經(jīng)陰離子樹(shù)脂修飾的納米材料容易通過(guò)夾層陰離子與外部的含氧陰離子發(fā)生交換， 從而提高對(duì)磷酸根的吸附能力[10]. 鎂鐵金屬基碳納米材料（MgFe-LDH）對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的吸附以陰離子交換為主， 在低磷濃度時(shí)以重組裝的作用機(jī)制為主，高濃度時(shí)則形成表面沉淀[11]. 不同吸附作用的吸附過(guò)程如圖1所示.

吸附作用是納米材料對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽起作用的最為普遍的方式， 通常為無(wú)選擇性吸附. 一方面， 納米級(jí)別的粒徑使得粒子比表面積遠(yuǎn)大于普通粒徑， 極大地增加了粒子的表面能和靜電吸附效能； 另一方面納米復(fù)合材料通過(guò)負(fù)載不同類(lèi)型的修飾物， 增加納米粒子表面的官能團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量， 降低反應(yīng)條件閾值， 增強(qiáng)化學(xué)吸附力. 常用的氮素吸附劑種類(lèi)包括礦物類(lèi)（沸石、膨潤(rùn)土等）、樹(shù)脂類(lèi)、植物類(lèi)（包括碳化處理之后的碳質(zhì)材料）， 而金屬及其氧化物對(duì)于磷素的吸附效果普遍優(yōu)于其他類(lèi)型的吸附劑. 表1總結(jié)了不同納米材料對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的吸附方式.

但是吸附型納米材料的吸附力往往會(huì)受限于水環(huán)境pH值和共存離子， 不能同時(shí)對(duì)多種價(jià)態(tài)的營(yíng)養(yǎng)鹽起作用， 在實(shí)際工程中的應(yīng)用并不理想[12]. 為了提高納米材料作用的環(huán)境閾值， 一般通過(guò)負(fù)載的方式對(duì)納米材料進(jìn)行改性. 將鎂鐵金屬負(fù)載到碳納米材料上， 形成的復(fù)合材料可以在pH值為4 ～ 10的環(huán)境中穩(wěn)定發(fā)揮吸附磷酸鹽的性能[11]； 鑭系金屬負(fù)載到二氧化硅上不僅擴(kuò)大了材料的適用pH值范圍， 還降低了共存離子對(duì)納米材料吸附磷酸根作用的干擾[13]； 選擇沸石作為載體的氧化鑭可以同時(shí)吸附氨氮和磷酸根， 但是對(duì)氨氮的吸附效果受Na+、K+等共存離子的干擾影響較大[14]； 而選擇氧化石墨烯作為納米二氧化鋯的載體降低了常見(jiàn)的共存離子對(duì)吸附效能的影響， 且對(duì)總磷總氮都有很好的去除效果[15].

1.1.2 氧化還原

利用氧化還原性質(zhì)對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽進(jìn)行限制的納米材料一部分是利用材料本身的氧化還原性對(duì)水中的營(yíng)養(yǎng)鹽進(jìn)行氧化還原； 另一部分是通過(guò)催化反應(yīng)改變氮類(lèi)營(yíng)養(yǎng)鹽的價(jià)態(tài)和形態(tài). 自身?yè)碛袕?qiáng)還原性質(zhì)的納米材料很容易將高價(jià)態(tài)的硝態(tài)氮還原為最低價(jià)態(tài)的氨氮， 但很難直接將高價(jià)態(tài)的硝態(tài)氮還原為中間價(jià)態(tài)的N2或者N2O， 比如， 納米零價(jià)鐵的加入會(huì)使硝態(tài)氮含量減少， 氨氮含量明顯增加， 并不能控制反應(yīng)進(jìn)程使反應(yīng)趨向生成N2， 以達(dá)到將N素以氣體形式在水中脫除的目的[21]. 因此， 采取納米材料化學(xué)還原的方式降低營(yíng)養(yǎng)鹽濃度需要將納米材料與其他催化劑復(fù)合. 研究表明， 納米零價(jià)鐵與600℃甘蔗渣生物炭以質(zhì)量比1∶2復(fù)合的納米材料用來(lái)還原硝酸鹽可以達(dá)到70%的N2轉(zhuǎn)化率， N2選擇性強(qiáng)[22]. 納米材料通過(guò)催化反應(yīng)對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽起作用的方式包括三維電化學(xué)催化氧化和光催化氧化. 在電催化氧化過(guò)程中， 納米材料主要扮演粒子電極填充材料的角色. 利用納米碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性和大比表面積可以很好地氧化降解難降解有機(jī)物[23]. 對(duì)于硝態(tài)氮還原過(guò)程中出現(xiàn)的產(chǎn)生大量氨氮導(dǎo)致二次污染的問(wèn)題， 則不需要使用氧化性很強(qiáng)的電催化氧化過(guò)程， 利用光催化氧化可以更好地解決N素過(guò)度還原的問(wèn)題. 不過(guò)單一的光催化材料由于禁帶寬度較寬， 對(duì)可見(jiàn)光的利用程度有限， 通常采用金屬摻雜負(fù)載， 可以拓寬其光響應(yīng)范圍， 從而提高可見(jiàn)光下的催化活性. 例如， 負(fù)載了銅和石墨烯的納米氧化鋅處理低濃度氨氮廢水中的氨氮脫除率可以達(dá)到80%， 反應(yīng)產(chǎn)物大部分為N2[24]. 采用金屬銅和鈰對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行摻雜改性使得亞硝氮的脫除效率從60%提高到80%[25].

另外， 氧化還原型納米材料通過(guò)催化氧化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解有機(jī)污染物的降解， 因此， 利用納米材料處理富營(yíng)養(yǎng)化水體中的新型污染物也是水環(huán)境治理的一種趨勢(shì). 石墨烯、貴金屬與三維電極相結(jié)合處理的苯酚廢水可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[26]； CoFe2O4/TiO2/鱗片石墨粒子電極可以同時(shí)進(jìn)行光催化和電化學(xué)催化并產(chǎn)生協(xié)同作用， 羅丹明B的去除率能夠達(dá)到97.6%[27]. 傳統(tǒng)的化學(xué)手段很難避免藻毒素這種難降解物質(zhì)進(jìn)入水體， 對(duì)水體造成二次污染， 而氧化還原型納米材料的產(chǎn)生則對(duì)這一問(wèn)題的解決提供了新的思路.

1.1.3 強(qiáng)化微生物脫氮除磷作用

硝酸鹽是衡量水體質(zhì)量的重要指標(biāo)， 硝酸鹽的去除也一直是富營(yíng)養(yǎng)化水體治理的關(guān)鍵難題. 含氮物質(zhì)可以通過(guò)微生物的硝化反硝化作用轉(zhuǎn)化為N2， 并從水中脫除， 從而達(dá)到脫氮的目的. 在實(shí)際應(yīng)用中通常會(huì)將微生物固定在某種載體上， 而載體的傳質(zhì)性能直接決定了微生物的密度和處理效率[28]. 研究表明， 納米材料與微生物一起固定可以提高載體的傳質(zhì)效率， 在聚乙烯醇-海藻酸鈉（PVA-SA）體系中加入Fe3O4磁性顆粒， 制成的小球表面有豐富的小孔， 能為微生物提供豐富的增殖空間并提升載體傳質(zhì)性能[29]. 其作用機(jī)制可以從兩個(gè)方面進(jìn)行分析， 一是納米材料相比傳統(tǒng)粒子而言， 具備更強(qiáng)的靜電吸附力， 可以提高局部污染物濃度， 促使微生物進(jìn)行局部增殖， 進(jìn)而提高微生物脫氮的效率； 另一方面， 納米材料可以作為載體提高種間電子傳遞效率， 從而提高微生物代謝活性， 加快脫氮進(jìn)程[30].

1.2 藻細(xì)胞損傷

納米材料對(duì)藻華的控制治理除了上面提到的通過(guò)限制營(yíng)養(yǎng)鹽條件抑制藻類(lèi)生長(zhǎng)之外， 還可以直接對(duì)藻細(xì)胞產(chǎn)生物理和化學(xué)損傷以達(dá)到控制藻類(lèi)生物量的目的. 幾乎所有的納米材料都表現(xiàn)出藻類(lèi)毒性， 不同種類(lèi)的藻細(xì)胞對(duì)納米材料的應(yīng)激反應(yīng)也是相似的， 但是不同納米材料對(duì)于不同藻細(xì)胞的作用機(jī)制還是有很大區(qū)別的， 主要包括物理吸附、刺激誘導(dǎo)和直接化學(xué)損傷. 表2總結(jié)了常見(jiàn)的納米材料對(duì)于藻細(xì)胞抑制機(jī)理的相關(guān)研究. 物理性吸附是納米材料通過(guò)吸附在藻細(xì)胞上造成遮蔽效應(yīng)或者吸附藻細(xì)胞與自身共團(tuán)聚使其沉降到水底來(lái)影響藻體的光合作用， 從而抑制藻細(xì)胞的生命活動(dòng)和生物量， 一般適用于微藻， 不適合對(duì)大型藻進(jìn)行處理. 研究表明， 摻雜氧化石墨烯的納米氧化鋁對(duì)小球藻的異團(tuán)聚作用明顯， 藻細(xì)胞幾乎都被納米顆粒包圍[31]. 磁性配位聚合物（MOFs）納米材料作為一種環(huán)保高效的除藻劑， 其吸附絮凝行為符合二級(jí)吸附絮凝動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附等溫線(xiàn)模型， 說(shuō)明其主要的除藻機(jī)理是物理性吸附[32]. 刺激誘導(dǎo)是指納米材料誘導(dǎo)藻類(lèi)產(chǎn)生大量自由基， 通過(guò)藻體自身的抗氧化系統(tǒng)對(duì)ROS進(jìn)行防御， 從而破壞藻細(xì)胞的酶系統(tǒng)導(dǎo)致細(xì)胞失活[33]. 納米三氧化二鐵可以抑制羊角月牙藻葉綠素a的含量， 并且對(duì)藻細(xì)胞的ROS水平產(chǎn)生誘導(dǎo)作用， 促使藻細(xì)胞自身產(chǎn)生過(guò)量的超氧化物歧化酶（SOD）和丙二醛（MDA）， 從而造成藻細(xì)胞過(guò)氧化而死[34]. 對(duì)于光催化納米材料而言， 它們還可以通過(guò)催化反應(yīng)進(jìn)一步激發(fā)藻細(xì)胞內(nèi)部的氧化應(yīng)激反應(yīng)， 達(dá)到殺死藻細(xì)胞的目的[35]. 另外， 納米二氧化鈦還可以影響斜生柵藻細(xì)胞的表面疏水性， 影響胞內(nèi)與胞外的物質(zhì)交換， 從而限制細(xì)胞的生命活動(dòng)[36]. 直接化學(xué)損傷是指納米粒子對(duì)生物細(xì)胞的直接破壞性毒性. 納米材料由于細(xì)胞膜內(nèi)吞作用會(huì)進(jìn)入細(xì)胞， 藻體為了減少這一現(xiàn)象， 會(huì)利用自身新陳代謝以及分泌細(xì)胞外聚合物質(zhì)（EPS）形成保護(hù)層，但是隨著納米材料濃度的升高， 仍然會(huì)有大量的納米材料破壞細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部[37]. 納米銀粒子可以使萊茵衣藻細(xì)胞的超微結(jié)構(gòu)遭到破壞， 進(jìn)入藻細(xì)胞內(nèi)部， 使得細(xì)胞破裂出現(xiàn)胞內(nèi)物質(zhì)溶出等現(xiàn)象[38].納米氧化銅的作用主要依靠Cu2+的溶出， 在真核藻類(lèi)中破壞了有關(guān)光合效率PSII的放氧復(fù)合體（OEC）， 在原核藻類(lèi)中破壞了PSII的D1蛋白導(dǎo)致蛋白變性， 形成不可逆的細(xì)胞器官損傷， 從而導(dǎo)致細(xì)胞失活[39].

由此可見(jiàn)， 無(wú)論抑制機(jī)理如何， 納米材料對(duì)藻細(xì)胞的抑制最終都是令藻細(xì)胞受損、失活乃至解體，這樣會(huì)使包括藻毒素在內(nèi)的胞內(nèi)物質(zhì)外泄， 從而給水環(huán)境帶來(lái)藻毒素污染的風(fēng)險(xiǎn). 因此， 在納米材料抑制藻細(xì)胞生長(zhǎng)的同時(shí)同步進(jìn)行藻毒素降解的研究方向受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注. 例如， 鋁離子柱撐膨潤(rùn)土負(fù)載的納米氧化鐵在抑制藻細(xì)胞生命活動(dòng)的同時(shí)就能吸附藻毒素， 解決了傳統(tǒng)的納米材料對(duì)生物污染物反應(yīng)不敏感和固液難分離的難點(diǎn)， 是抑制藻華的理想吸附材料[44]. 同樣地， 光催化納米材料在高效催化氧化藻細(xì)胞的同時(shí)也可以對(duì)藻毒素進(jìn)行光催化分解， 解決殺藻過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題[42]. 但是， 目前這類(lèi)納米材料的制作工藝比較復(fù)雜， 距離實(shí)際工程應(yīng)用還有較大距離， 還需要進(jìn)一步簡(jiǎn)化合成方法， 使其能夠滿(mǎn)足大規(guī)模應(yīng)用的需求.

2 納米材料控制效果的影響因素

在水環(huán)境中， 納米粒子可以發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化， 包括相互吸附團(tuán)聚、以離子形式溶出、在胞內(nèi)、水體或者底泥中積累擴(kuò)散和遷移轉(zhuǎn)化、與水環(huán)境中的營(yíng)養(yǎng)鹽發(fā)生反應(yīng). 所以， 納米粒子的尺寸、形狀、濃度、涂層等屬性以及其他環(huán)境暴露因子（如溶解有機(jī)物DOM）、水環(huán)境pH值和干擾離子強(qiáng)度等均顯著影響納米粒子的性能[45].

2.1 納米材料和修飾物

納米粒子本身的性質(zhì)決定了其對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽和藻體發(fā)揮的作用程度.

（1）尺寸. 納米粒子的顆粒大小對(duì)納米材料的性質(zhì)影響很大， 粒徑越小， 比表面積越大， EC50的值越小， 即反應(yīng)活性越高， 對(duì)藻細(xì)胞的殺傷力越強(qiáng)[46]. 納米鐵銅雙金屬顆粒平均粒徑在35 nm左右， 與納米零價(jià)鐵比較， 平均粒徑變小， 反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于納米零價(jià)鐵， 對(duì)硝酸鹽的去除速率提高了40%左右[47]. 納米氧化銅對(duì)藻類(lèi)的毒害程度明顯重于同濃度的微米氧化銅， 這表明納米級(jí)的粒徑會(huì)增加材料的毒性[48].

（2）結(jié)構(gòu). 納米材料的結(jié)構(gòu)會(huì)在很大程度上影響納米材料的反應(yīng)活性， 這是由于所有的微結(jié)構(gòu)基元尺寸都為納米量級(jí)增加了材料的界面濃度. 不同結(jié)晶相的納米Fe2O3間范德華力差異顯著， 磁赤鐵礦（g-Fe2O3）的范德華力遠(yuǎn)小于赤鐵礦（Fe2O3）[49]. 大多數(shù)納米材料是通過(guò)內(nèi)吞作用內(nèi)在化來(lái)完成對(duì)藻細(xì)胞的抑制[50]. 經(jīng)過(guò)羥基化修飾的多壁碳納米管（MWCNTs-OH）會(huì)具有更好的生物相容性， 更容易被內(nèi)吞而進(jìn)入藻細(xì)胞， 相比多壁碳納米管（P-MWCNTs）毒性更強(qiáng)[51]. 在對(duì)羊角月牙藻的脅迫實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，有氧空位的納米氧化鉍也被證實(shí)在同等濃度下表現(xiàn)出比沒(méi)有氧空位的納米氧化鉍更高的毒性[52].

（3）濃度. 納米材料初始濃度直接決定了單位體積內(nèi)可供反應(yīng)的活性位點(diǎn)的數(shù)量. 低濃度（小于50 mg·L–1）的納米二氧化鈦可以促進(jìn)微藻的生長(zhǎng)， 高濃度的納米二氧化鈦才會(huì)抑制微藻的生長(zhǎng)[53]. 究其原因， 可能是低劑量的毒物對(duì)藻體產(chǎn)生的興奮刺激使得藻細(xì)胞內(nèi)某些與生長(zhǎng)相關(guān)的酶活性升高， 從而促進(jìn)了藻類(lèi)的生長(zhǎng)， 而高濃度的納米二氧化鈦會(huì)使藻體產(chǎn)生過(guò)量的自由基， 超出藻細(xì)胞的自我調(diào)節(jié)能力， 造成藻細(xì)胞死亡[54].

（4）涂層. 利用其他粒子對(duì)納米粒子表面進(jìn)行修飾是常見(jiàn)的改性方法， 目的是提高納米材料的環(huán)境適應(yīng)性， 彌補(bǔ)納米材料的缺陷. 納米氧化鐵具備磁性， 在水環(huán)境中容易分離是其一大優(yōu)勢(shì)， 但也更容易團(tuán)聚. 利用一些表面活性劑對(duì)其進(jìn)行改性， 既可以提高對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽和藻細(xì)胞的吸附負(fù)荷， 又可以使其在溶劑中均勻分散. 比如用CTAB修飾的納米氧化鐵吸附力和分散性大幅增加， 并且具備同時(shí)吸附氨氮和磷酸根的能力[8]. 利用硅藻土負(fù)載二氧化鈦顯著增大了納米二氧化鈦在可見(jiàn)光區(qū)的吸收閾值， 提升了利用光催化作用控藻的效率[55]. 另外， 納米材料本身的疏水性會(huì)影響可溶性營(yíng)養(yǎng)鹽與吸附劑的表面接觸， 從而降低吸附量[56]. 因此， 用瓜爾膠進(jìn)行接枝修飾可以通過(guò)增加碳納米管表面的親水基團(tuán)， 降低碳納米管自身疏水性， 從而增加其對(duì)氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽的吸附能力[57].

2.2 環(huán)境因子

環(huán)境因子是影響納米粒子遷移轉(zhuǎn)化的源頭， 會(huì)影響納米材料在水環(huán)境中的命運(yùn). 影響納米材料作用機(jī)制的主要環(huán)境因子包括水環(huán)境pH值、干擾離子強(qiáng)度以及溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）.

（1）水環(huán)境pH值. pH值通過(guò)改變納米粒子的表面電荷和電勢(shì)（z-電位）， 影響顆粒間的靜電吸附作用， 從而對(duì)納米粒子自身的分散度和對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的吸附產(chǎn)生影響[58]. 當(dāng)水體中的pH值小于納米粒子等電點(diǎn)時(shí)， 粒子帶正電荷， 且兩者差值越大， 納米材料的分散性就越好， 對(duì)污染物或者微藻的吸附作用就越強(qiáng). 例如， 納米零價(jià)鐵對(duì)酸性環(huán)境敏感、對(duì)硝態(tài)氮的去除效率更高就在于低pH值條件增加了納米零價(jià)鐵的表面電荷量， 從而強(qiáng)化了對(duì)陰離子營(yíng)養(yǎng)鹽的吸附， 加速了零價(jià)鐵對(duì)高價(jià)態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽的還原[59].

（2）干擾離子強(qiáng)度. 水中的離子尤其是帶有同種電荷的離子會(huì)與目標(biāo)營(yíng)養(yǎng)鹽離子競(jìng)爭(zhēng)納米材料上的反應(yīng)活性位點(diǎn)， 從而影響對(duì)目標(biāo)營(yíng)養(yǎng)鹽的去除效率. 離子強(qiáng)度還會(huì)對(duì)納米材料的穩(wěn)定性有所影響.研究表明， 相同pH值條件下， 離子強(qiáng)度越大， 納米二氧化鈦的分散性越差， 越容易團(tuán)聚[60]. 競(jìng)爭(zhēng)離子的存在會(huì)占用納米粒子上的吸附位點(diǎn)， 尤其是當(dāng)競(jìng)爭(zhēng)離子與納米材料之間更容易發(fā)生化學(xué)吸附， 而目標(biāo)營(yíng)養(yǎng)鹽離子與納米材料之間只是單一的物理吸附時(shí)， 納米材料對(duì)目標(biāo)離子的吸附效果會(huì)大幅下降.

（3） DOM對(duì)納米材料的影響. DOM一般具有豐富的官能團(tuán)， 環(huán)境行為復(fù)雜， 非常容易吸附到納米粒子表面， 使得納米粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化并影響納米材料對(duì)目標(biāo)營(yíng)養(yǎng)鹽的吸附能力[61]. 不同DOM對(duì)納米粒子的作用機(jī)制也不同， 例如， 胡敏酸（HA）的存在降低了納米氧化銅對(duì)植物細(xì)胞的毒性， 而富里酸（SRFA）可以顯著增加納米氧化銅對(duì)原核藻類(lèi)銅綠微囊藻的毒性[62]. 這是由于HA的存在促進(jìn)了納米氧化銅中銅離子的析出， 但是HA可以與銅離子進(jìn)行有效絡(luò)合， 整體降低了納米氧化銅的毒性表達(dá). SRFA雖然也促進(jìn)了納米氧化銅中銅離子的析出， 但是增加了細(xì)胞內(nèi)環(huán)境對(duì)于氧化銅的內(nèi)化作用，使毒性遠(yuǎn)高于銅離子的氧化亞銅成為主要的毒性表達(dá)機(jī)制[63].

值得注意的是， 納米粒子的刺激誘導(dǎo)和直接化學(xué)損傷是無(wú)選擇性的細(xì)胞殺傷， 除了抑制藻細(xì)胞之外， 也會(huì)抑制其他水生生物的生命活動(dòng)， 破壞原有的生態(tài)平衡體系. 納米級(jí)別的粒子在水環(huán)境中作用時(shí)， 很容易隨著生物地球化學(xué)循環(huán)進(jìn)入生物體內(nèi)造成流失， 還能在生物體內(nèi)進(jìn)行累積， 最終不可避免地進(jìn)入人體， 從而對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在安全隱患， 因此存在較大的資源浪費(fèi)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題[64].

3 結(jié)論與展望

納米材料控制藻華主要是對(duì)氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽和藻細(xì)胞起作用， 一方面通過(guò)吸附、氧化還原等過(guò)程降低水環(huán)境營(yíng)養(yǎng)鹽負(fù)荷， 另一方面通過(guò)刺激誘導(dǎo)、毒性表達(dá)損傷藻細(xì)胞， 最終達(dá)到除藻的目的. 需要注意的是， 水體中的控藻， 以實(shí)現(xiàn)藻的受損和失活為理想目標(biāo)， 而不是導(dǎo)致細(xì)胞解體， 引起二次污染. 因此，如何在實(shí)現(xiàn)藻細(xì)胞受損和失活目標(biāo)的同時(shí)， 又不會(huì)導(dǎo)致藻毒素或者氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽重新回到水體當(dāng)中影響水質(zhì)條件， 成為今后研究努力的方向. 另外， 環(huán)境因子對(duì)納米材料的效能影響顯著， 水環(huán)境pH值、干擾離子強(qiáng)度和DOM可以改變納米粒子的表面電荷和反應(yīng)活性， 進(jìn)而影響納米材料的吸附性能和毒性表達(dá). 為了更好地普及納米材料， 今后研究的重點(diǎn)應(yīng)該在于解決納米材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題， 期望在保證不影響納米粒子功能的前提下對(duì)其進(jìn)行有效固定， 減少納米材料無(wú)謂的流失和進(jìn)入生物體遷移的概率， 使其能夠更加安全地服務(wù)于人類(lèi)社會(huì).

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（責(zé)任編輯： 張 晶）