韓笑，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

橡膠與塑料共混的目的是改善產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和加工工藝性能，解決經(jīng)濟(jì)技術(shù)問(wèn)題。如何有效地利用現(xiàn)有橡膠、塑料，通過(guò)共混改性拓寬應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)引起了廣泛重視。

混煉型聚氨酯（MPU）由多元醇（長(zhǎng)鏈醇類OH -R-OH）、二異氰酸酯（NCO-R-NCO）和擴(kuò)鏈劑（低分子二醇OH-X-OH）構(gòu)成[1]，其中，大分子長(zhǎng)鏈多元醇的類型決定MPU的類型，可利用通用橡膠的加工機(jī)械進(jìn)行加工。MPU分子鏈基本呈線性，室溫下為橡膠態(tài)，受熱后具有塑性，根據(jù)主鏈軟段結(jié)構(gòu)的不同，混煉型聚氨酯可分為聚酯型和聚醚型兩大類。

本文將MPU、低熔點(diǎn)尼龍(PAM 13)及部分氯化聚乙烯（CM）按照一定比例共混，制備MPU/PAM/CM共混膠，采用不同用量的過(guò)氧化物過(guò)氧化二異丙苯（DCP）體系進(jìn)行硫化，研究MPU/PAM/CM共混膠硫化性能，進(jìn)一步考察MPU/PAM/CM的物理機(jī)械性能及耐熱介質(zhì)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MPU，牌號(hào)SUNTHANE?E6011，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；PAM 13，共聚系列尼龍，由兩種以上的尼龍單體，添加特殊組分經(jīng)共縮聚制備的共聚改性尼龍，上海新浩化工有限公司；CM，牌號(hào)WEIPREN?3000，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

高溫開(kāi)煉機(jī)：XK-160，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司；開(kāi)煉機(jī)：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺(tái)灣高鐵有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-M2000-A，臺(tái)灣高鐵有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S，臺(tái)灣高鐵有限公司；硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

在MPU/PAM/CM共混膠中，并用比例為70/15 /15，變量為硫化劑DCP的用量，具體用量如表1所示。

表1 DCP的用量變化實(shí)驗(yàn)配方

其余配合劑（單位：份）：硬脂酸 0.3，白炭黑 30，輕鈣 20。

1.4 試樣制備

稱量：按照配方中規(guī)定的原材料品種和用量進(jìn)行稱量。

制備方法：將高溫密煉機(jī)溫度調(diào)至130 ℃，加入PAM 13熔融，待扭矩基本不變后，按照比例加入CM，待扭矩下降并基本不變后，取出并用膠在常溫開(kāi)煉機(jī)上下片，冷卻待用。將MPU和冷卻好的PAM/CM并用膠按照70/30的比例于50~60 ℃下在開(kāi)煉機(jī)上加入配合劑混煉，具體操作方法如下：將開(kāi)煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，加入MPU，薄通5次；輥距調(diào)到2 mm，將塑煉后的生膠放入開(kāi)煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑，分批加入輕鈣、白炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，下片。停放16 h后，在無(wú)轉(zhuǎn)子硫化上170 ℃測(cè)試焦燒時(shí)間t10和工藝正硫化時(shí)間t90[2]，后于平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為170 ℃、10 MPa×t90。

1.5 分析與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測(cè)試，硫化條件為170 ℃/10 MPa×t90。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試。

耐介質(zhì)老化：按GB/T 1690—2006測(cè)試，熱介質(zhì)老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能、硬度試驗(yàn)：采試樣從試驗(yàn)液體中取出后，清除其表面上的液體，在室溫空氣中停放30 min后，進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

對(duì)MPU/PAM/CM混煉膠進(jìn)行硫化特性測(cè)試，探究共混膠的硫化特性及DCP用量變化對(duì)硫化特性的影響。

從表2可以看出，隨著DCP用量的增大，MPU/PAM/CM共混膠MH明顯上升，這是因?yàn)殡S著硫化劑用量的增大，在硫化過(guò)程中產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)鍵增多，交聯(lián)密度增大，引起MH上升。其中，在任何DCP用量下，MPU/PAM/CM共混膠的扭矩均小于相同配方下的MPU的扭矩，這是因?yàn)楣不炷z中并用的是低熔點(diǎn)尼龍PAM 13，其軟化點(diǎn)低于130 ℃，而硫化溫度為170 ℃，因此扭矩較MPU低。同時(shí)，DCP用量增加使MPU/PAM/CM共混膠的t10和t90縮短，硫化速度加快，這是因?yàn)殡SDCP用量的增大，共混膠中硫化劑濃度增加，在溫度作用下有利于達(dá)到反應(yīng)的臨界濃度，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此t10和t90縮短。

表2 MPU/PAM/CM混煉膠的硫化特性表

2.2 共混膠物理機(jī)械性能

老化前MPU/PAM/CM共混膠的物理機(jī)械性能如表3所示，可見(jiàn)共混膠的拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率均隨著DCP用量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，且在DCP用量為1~1.2份時(shí)達(dá)到較大值。

表3 不同DCP用量共混膠老化前的拉斷強(qiáng)度

由于交聯(lián)密度隨著DCP用量的增加而增加，交聯(lián)密度的增大，使材料形變時(shí)承受負(fù)荷的有效分子鏈數(shù)量增加，當(dāng)交聯(lián)密度增大到一定程度時(shí)，斷裂前每一個(gè)有效分子鏈都能均勻承載，因而拉斷強(qiáng)度出現(xiàn)較大值，且扯斷伸長(zhǎng)率較高；進(jìn)一步增加DCP用量時(shí)，分子鏈網(wǎng)絡(luò)的密度往往在某個(gè)位置優(yōu)先增加，產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，這時(shí)的有效網(wǎng)鏈數(shù)量減小，網(wǎng)鏈不能均勻承載，應(yīng)力容易集中于局部網(wǎng)鏈上，這種承載的不均勻性，造成拉斷強(qiáng)度變小，扯斷伸長(zhǎng)率降低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在本實(shí)驗(yàn)所采取的DCP用量范圍下，共混膠的拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率變化幅度較小[3]。

MPU/PAM/CM共混膠的各級(jí)定伸強(qiáng)度在應(yīng)變低于300%時(shí)較低，只有6.5~9.2 MPa，而拉斷強(qiáng)度均大于23 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率均小于550%，這說(shuō)明大應(yīng)變下，MPU/PAM/CM共混膠表現(xiàn)出良好的韌性。在大變形下，承受應(yīng)力的主要是分子鏈主鏈，MPU/PAM/CM共混膠主鏈鍵能較大，另一方面MPU、PAM和CM之間容易生成分子間氫鍵，且共混膠內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)較為均勻，缺陷較少，使得斷裂前可承受的應(yīng)力較高。

隨著DCP用量的增加，共混膠的硬度略有升高，這是因?yàn)榱蚧瘎┯昧吭黾?，共混膠中化學(xué)交聯(lián)鍵增多[4]，分子鏈纏結(jié)程度升高，故硬度上升。

2.3 熱油老化后共混膠物理機(jī)械性能

經(jīng)過(guò)46#液壓油100 ℃×72 h老化后，共混膠的拉斷強(qiáng)度保持率和扯斷伸長(zhǎng)率保持率如表4所示。

表4 熱油老化后MPU/PAM/CM共混膠物理機(jī)械性能

總體來(lái)看，MPU/PAM/CM的拉斷強(qiáng)度保持率和扯斷伸長(zhǎng)率保持率在86.47%~104.03%范圍內(nèi)，具有良好的耐熱油老化熱油老化性能較為優(yōu)異5#拉斷強(qiáng)度保持率較接近100%，2#扯斷伸長(zhǎng)率較接近100%；由于老化前3#共混膠的拉斷伸長(zhǎng)率較長(zhǎng)，熱油老化時(shí)，部分低分子液壓油滲入，老化后拉伸時(shí)部分分子鏈滑脫，導(dǎo)致3#拉斷強(qiáng)度保持率和扯斷伸長(zhǎng)率保持率較其余組較低。

MPU/PAM/CM共混膠熱油老化后的扯斷永久形變，隨著DCP用量的增大MPU/PAM/CM的扯斷永久性變隨DCP用量的增大的變化趨勢(shì)與老化前接近，為30%~40%，較老化前25%~35%基本不變。這說(shuō)明MPU/PAM/CM共混膠具有良好的耐熱油老化性能。

熱油老化后MPU/PAM/CM共混膠的硬度隨著DCP用量的增大，MPU/PAM/CM的硬度變化趨勢(shì)同老化前，略有上升。共混膠的硬度較老化前均有所上升，這是因?yàn)闊嵊屠匣瘯r(shí)，共混膠進(jìn)一步交聯(lián)，交聯(lián)程度增大，分子鏈網(wǎng)絡(luò)變密，因此硬度升高。

3 結(jié)論

（1）隨著DCP用量的增大，MPU/PAM/CM共混膠的硫化速度均加快且MH增大。

（2）隨著DCP用量的增大，MPU/PAM/CM的硬度逐漸增大，拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率先增大后減小。

（3）老化前，MPU/PAM/CM的物理機(jī)械性能較優(yōu)異，熱油老化后，MPU/PAM/CM性能保持率接近于100%。