鄭 濤，李 楊，桑 林1,，劉興江1,

(1.天津中電新能源研究院有限公司，天津 300384；2.天津力神電池股份有限公司，天津 300384；3.中國電子科技集團公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點實驗室，天津 300384)

在國家政策的導(dǎo)向之下，新能源產(chǎn)業(yè)市場份額得到指數(shù)式增長，高功率、高容量及高安全的電池系統(tǒng)的開發(fā)迫在眉睫。電解液作為鋰離子電池的重要組成部分也得到不斷優(yōu)化，但是現(xiàn)在使用的電解液成分仍為可燃有機化合物，不能解決電池的安全性問題，因此作為高安全代表的固態(tài)電池得到廣泛的關(guān)注[1]，但是固態(tài)電池具有較差的界面阻抗及較低的離子電導(dǎo)率，限制其大面積推廣與使用。

凝膠電池具有液態(tài)電池高的離子電導(dǎo)率和固態(tài)電池較高的安全性能[2-3]，同時具有較寬的電化學(xué)窗口、熱穩(wěn)定性以及正、負極與電解質(zhì)界面兼容性好的特點，能夠保證電池的循環(huán)穩(wěn)定性能，具備較高的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力[4]。為了獲得優(yōu)良的凝膠電解質(zhì)，一般可以通過模板法[5]、原位聚合法[6]及原位交聯(lián)法[7]等方法制備，其中原位聚合法可沿用液態(tài)鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備，減少設(shè)備投入，得到科研工作者廣泛研究。

硅烷類化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，作為添加劑加入到電解液中可以提高電池的穩(wěn)定性及安全性[8-10]，并具有一定的除水作用。將硅烷化合物用于凝膠電池中可以提高電池的性能[11]，并且采用硅烷化合物原位凝膠化可以提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性。本文采用原位聚合工藝制備的三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)具有一定的機械性能，阻燃性能較好，將電解質(zhì)采用注液-原位聚合工藝導(dǎo)入電池，制備凝膠電池的循環(huán)性能較好。

1 實驗

1.1 實驗試劑

碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、乙氧基五氟環(huán)三磷腈購自新宙邦科技股份有限公司，氟代醚購置上氟科技，季戊四醇四丙烯酸酯、r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷購自上海麥克林生化科技有限公司，二氟草酸硼酸鋰購自北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)的制備

將氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟化醚按照體積比混合均勻(其中不同硅烷偶聯(lián)劑體系的電解質(zhì)中溶劑的體積比為1∶2∶6∶3，倍率及循環(huán)電解質(zhì)中溶劑體積比為2∶1∶5∶3)，然后加入1 mol/L 六氟磷酸鋰、0.05 mol/L 二氟草酸硼酸鋰、0.1 mol/L 雙氟磺酰亞胺鋰和5%乙氧基五氟環(huán)三磷腈，得到阻燃電解液。取一定量的阻燃電解液，加入0.5%季戊四醇四丙烯酸酯和不同量的r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌1 h，加入AIBN 得到凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體，在60 ℃下引發(fā)聚合制備三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)，將凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體浸潤到隔膜中，在60 ℃下引發(fā)聚合，制備的帶隔膜的凝膠電解質(zhì)用于測離子電導(dǎo)率。

1.3 正、負極片及軟包電池制備

在PVDF 的NMP 溶液中加入碳納米管和石墨烯，混合均勻，然后加入正極活性物質(zhì)NCM811，將以上各種材料攪拌6 h，使其充分混合制備漿料。涂覆、干燥，然后通過沖片工藝制備正極。

在CMC 的水溶液中加入石墨、氧化亞硅及碳納米管，攪拌均勻，加入SBR 溶液，涂覆、干燥，然后通過沖片工藝制備負極片。

采用疊片方法組裝軟包電池，將三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體注入軟包電池中，靜止24 h，然后60 ℃加熱聚合24 h，預(yù)化、化成得到凝膠電池。

1.4 電池表征及電性能測試

掃描電鏡-能譜表征測試：將凝膠電池進行解剖，取出正極片，碳酸二甲酯進行多次洗滌，干燥，采用日本日立S4800掃描電子顯微鏡/X 射線能譜儀進行測量。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試：采用辰華電化學(xué)工作站，將三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)放在兩個不銹鋼(SS)之間，測試頻率1～100 kHz，交流電壓幅度5 mV。根據(jù)等效電路模擬出本體電阻Rb，采用公式(1)計算三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，其中L為三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)厚度，A為三維網(wǎng)絡(luò)阻燃硅凝膠電解質(zhì)的面積。

采用新威設(shè)備進行恒流充放電測試，測試電壓區(qū)間2.75～4.25 V。測試0.2C、0.33C、0.5C、1C、1.5C、2C的放電倍率性能。采用0.33C進行循環(huán)測試。

2 結(jié)果與討論

r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為可以交聯(lián)的硅烷偶聯(lián)劑，其本體結(jié)構(gòu)可以吸收電池中多余的水分進行硅烷偶聯(lián)化反應(yīng)，其雙鍵可以與季戊四醇四丙烯酸酯發(fā)生交聯(lián)化反應(yīng)，形成的聚合物具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且形成的聚合物極性與基礎(chǔ)電解液極性相近，能夠很好地固定電解液。圖1 為不同硅烷偶聯(lián)劑的凝膠電解質(zhì)的形貌圖，從結(jié)果可以看出，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑加入量大于或等于2%，制備的電解質(zhì)形成果凍狀，并且具有一定的彈性，在常溫及60 ℃條件下放置24 h均未發(fā)現(xiàn)溶劑析出，這說明制備的凝膠電解質(zhì)穩(wěn)定性能較好。采用燃燒實驗對其阻燃特性進行分析，制備的三維網(wǎng)絡(luò)硅凝膠電解質(zhì)的不燃時間大于10 s，大于阻燃級別。

圖1 不同硅烷偶聯(lián)劑含量對凝膠電解質(zhì)的影響

將凝膠電解質(zhì)固定在隔膜上，通過電化學(xué)阻抗測試凝膠電解質(zhì)阻抗，然后計算其離子電導(dǎo)率。圖1 中凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率按照硅烷偶聯(lián)劑含量從低到高分別為7.56×10-4、6.94×10-4、6.75×10-4、5.95×10-4、5.69×10-4S/cm，從結(jié)果可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑含量的增加，凝膠電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，陰陽離子運動受到一定限制，鋰離子傳輸速率降低，凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)降低趨勢，但其離子電導(dǎo)率都大于5×10-4S/cm。

圖2 為凝膠電池的正極斷面掃描電鏡及能譜圖，正極極片采用碳酸二甲酯多次洗滌，能夠充分洗滌出液體成分及鋰鹽，從硅的能譜圖中可以看出，硅元素均勻分布在正極極片內(nèi)部，并且正極界面處硅元素相對較多，這也說明在凝膠電解質(zhì)原位聚合前，硅烷偶聯(lián)劑能夠充分浸潤到正極中，保證正極內(nèi)部電解質(zhì)凝膠化和正極梯度界面穩(wěn)定性。

圖2 凝膠電池的正極斷面掃描電鏡及能譜圖

圖3 為不同硅烷偶聯(lián)劑含量的凝膠電池的循環(huán)對比圖，從結(jié)果可以看出，在測試范圍內(nèi)隨著硅烷偶聯(lián)劑含量的增加，電池容量呈現(xiàn)增加的趨勢；采用交流阻抗對滿電電池進行阻抗測試，3.75%硅烷偶聯(lián)劑的歐姆阻抗為11.3 mΩ，3%硅烷偶聯(lián)劑的歐姆阻抗為13.4 mΩ，2%硅烷偶聯(lián)劑的歐姆阻抗為12.5 mΩ，歐姆阻抗比較接近，并且采用3.75%硅烷偶聯(lián)劑的循環(huán)趨勢較好，這也說明硅烷偶聯(lián)劑對正、負極有一定的保護作用，這與設(shè)計理念相同。

圖3 不同硅烷偶聯(lián)劑含量的凝膠電池循環(huán)曲線

圖4 所示為含有阻燃電解液及凝膠電解質(zhì)軟包電池的倍率性能，從結(jié)果可以看出，在低于1C的條件下，采用凝膠電解質(zhì)的軟包電池的容量與阻燃電解液的軟包電池的容量比較接近，其1C放電容量為0.2C的93.5%，但當(dāng)倍率大于1C時，凝膠電解質(zhì)制備的軟包電池容量偏低，并且高倍率下容量降低比較快，這是由于在大倍率充放電過程中，凝膠電解質(zhì)中的鋰離子遷移數(shù)速率較慢，電池的脫鋰及嵌鋰速度降低；并且在1.5C下，通過放電后靜止電壓恢復(fù)可以看出，阻燃軟包電池的恢復(fù)電壓(3.41 V)高于凝膠電解液的軟包電池(3.26 V)，這也說明在高電流密度下凝膠電池的極化更大，脫嵌鋰離子數(shù)量會有一定降低。

圖4 軟包電池的倍率性能

圖5 為阻燃電解液體系和凝膠電解質(zhì)體系軟包電池圖，從結(jié)果可以看出，前期凝膠電解質(zhì)的軟包電池容量低于阻燃電解液的軟包電池體系，并且隨著循環(huán)進行，容量逐漸增加，在循環(huán)27 周后容量達到最高值，并且高于阻燃電解液體系，這時由于原位聚合反應(yīng)造成正、負極極片中部分電子傳輸路徑受到阻塞，電池內(nèi)阻相對較大，通過循環(huán)凝膠電池的界面更加完善，內(nèi)阻會有一定的降低，容量增加。隨著循環(huán)繼續(xù)進行，軟包電池的容量逐漸降低，并且凝膠軟包電池的整體循環(huán)性能好于阻燃電解液體系的軟包電池，這是由于硅烷偶聯(lián)劑對正、負極具有保護作用，生成的SEI 與CEI 膜更加穩(wěn)定，能夠抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生，采用凝膠電解質(zhì)的軟包電池循環(huán)353 周容量保持率為92.6%，預(yù)計整體循環(huán)趨勢大于500 周@80%。

圖5 電池循環(huán)性能

3 結(jié)論

本文通過原位聚合方法成功制備了三維網(wǎng)絡(luò)硅凝膠電解質(zhì)，制備的電解質(zhì)具有一定的力學(xué)性能，不燃時間大于10 s，采用原位方法制備的凝膠電池倍率性能較好，其中1C放電容量為0.2C的93.5%，采用硅烷偶聯(lián)劑制備的凝膠電池在0.33C下循環(huán)性能整體好于阻燃電解液體系電池。