鄭懷禮,余祉雙,趙 瑞,2,李 宏,孫 強,2,胡雅丹,蔣君怡 (.重慶大學,三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶 400045；2.重慶市水處理混凝劑工程技術研究中心,重慶 400045)

亞甲基藍(MB)是一種典型陽離子染料,與陰離子染料相比,陽離子染料毒性更強,因為它們易與帶負電荷的細胞膜表面相互作用進入細胞,從而導致健康問題[1-3].針對MB的處理方法,包括光催化法、高級氧化法、生物降解法、吸附法、混凝法等[4-6].其中混凝法是一種成本效益較高的技術,但傳統(tǒng)的混凝是以難溶或不溶于水的大顆?；蚰z團顆粒物質為去除對象,對溶解性高的亞甲基藍去除效率很低,改良傳統(tǒng)混凝劑提高對低濃度有機污染物去除效率具有意義[7-8].

由丙烯酰胺和 2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)合成的陰離子聚丙烯酰胺(APAM)是一類具有高特性粘度和電負性的有機混凝劑.APAM 的分子鏈可以誘導電荷中和作用和吸附橋接作用,從而去除廢水中的陽離子有機物[9-10].同時,環(huán)境友好且節(jié)能的多巴胺(DA)可以在紫外線(UV)照射下發(fā)生自聚合反應形成粘性高分子聚合物-聚多巴胺(PDA)[11-12].PDA具有良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性;具有在溫和條件下粘附幾乎所有材料表面的能力[13].且PDA中含有類粘附蛋白結構,使得PDA擁有去除水體中污染物的潛在應用價值.目前, PDA已廣泛應用于廢水處理、載藥膠囊和有機催化劑等領域[14-15].

本研究以聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDAC)作為陽離子模板劑,以AMPS作為陰離子單體,在紫外光照射下與丙烯酰胺進行共聚反應,制備出具有陰離子嵌段結構的陰離子聚丙烯酰胺(TAPAM).然后,用PDA對TAPAM進行改性,并同時將磁性Fe3O4納米粒子接枝到 TAPAM 上[16],最后通過紫外光照射、提純和干燥,制備出新型的磁性陰離子嵌段聚丙烯酰胺-聚多巴胺-Fe3O4(TAPAM- PDAFe3O4)[17].其中采用模板聚合法是為讓 TAPAMPDA-Fe3O4具備陰離子嵌段結構,從而增強其電中和及吸附架橋作用.且針對絮體與溶液分離較慢問題,采用了磁性混凝技術.在混凝劑中引入 Fe3O4,賦予已處理完成溶液一定磁場進行磁分離,此方法可快速提升固液分離的速度從而提升混凝效率.最后將其應用于含低濃度 MB模擬廢水的處理,通過對初始濃度、pH值等因素分析,并與PDA和APAMFe3O4的去除效果對比,研究其最優(yōu)去除率.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)購自麥卡希化工有限公司(成都).MB購自成都科龍化學試劑有限公司(成都).2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)購自中國壽光化工有限公司.光引發(fā)劑 2,2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽(V-50)購自上海瑞虹生物科技有限公司.鹽酸多巴胺和過硫酸銨購自阿拉丁工業(yè)公司(上海).AM 和AMPS為化學純,研究中使用的其他試劑為分析純.所有化學品均未經進一步處理而使用,所有溶液均用超純水(18MΩ cm)制備.

1.2 混凝劑的制備

PDA通過氧化劑誘導的多巴胺自聚合而成.將2.0g鹽酸多巴胺加入到50mL超純水中,調節(jié)pH值至7.5.超聲處理5min后,向反應混合物中加入5.2mg過硫酸銨以引發(fā)聚合反應,反應 12h后用紫外光照射混合物再次引發(fā)聚合反應 1h.最后通過離心回收沉淀物,并用超純水和乙醇交替洗滌3次,放入60℃的真空烘箱中干燥至恒重.

TAPAM的合成是在一個100mL的有蓋反應瓶中進行的.首先將 7.0gAM、1.0gPDAC、2.0gAMPS溶解在15mL超純水中,用0.5mol/L氫氧化鈉或鹽酸將所得溶液的初始酸堿度調節(jié)至 9.0.再通 N2(99.99%)保護 30min使反應溶液完全脫氧后,加入2.5mg光引發(fā)劑(V-50),立即密封反應容器.然后用紫外光照約 1h.最后用乙醇多次純化 TAPAM,放入60℃的真空烘箱中干燥至恒重.

TAPAM-PDA-Fe3O4的合成是將5.0gTAPAM、2.0gPDA、2.0gFe3O4放入 100mL超純水中,然后用純N2(99.99%)鼓泡5min,立即密封反應容器,然后用紫外光照射約 1h,最后通過磁性分離,并用乙醇反復洗滌,得到Fe3O4接枝聚合物.

以上實驗均設置了3個平行對照組.

1.3 分析方法

使用 spotlight 200FT-IR光譜儀(Nicolet IS10,Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)測量FT-IR光譜.X射線光電子能譜由 ESCALAB250Xi XPS光譜儀(Thermo-Fisher Scientific, Waltham,MA,USA)檢測.采用 DTG-60H 同步熱分析儀(SHIMADZU,Kyoto,Japan)對產物的化學成分和熱穩(wěn)定性進行分析.采用高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Quattro S,Thermo Fisher Scientific,Waltham, MA, USA)結合Image Pro軟件(plus 6.0,Media controlnetics,Rockville,MA,USA)對磁性混凝劑的形貌分形維數(shù)進行檢測.分別用振動樣品磁強計(PPMS-DynaCool 9,Quantum Design,San Diego,CA, USA)和X射線衍射儀(7000, Shimadzu, Kyoto,Japan)分析磁性混凝劑的磁性和結晶相.采用納米ZS90Zetasizer (Malvern Instruments Co.Ltd, Malvern,UK)分析了MB水溶液的zeta電位.

1.4 實驗方法

首先,制備1.0g/L的MB標準水溶液,用超純水稀釋標準水溶液至預定濃度(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0mg/L).然后分別將 0.01,0.05,0.1,0.15gTAPAMPDA-Fe3O4粉末分別加入到200mL預定濃度的MB溶液中,采用程序控制混凝實驗裝置(TA6,Wuhan Hengling Technology LTD,China)進行混凝實驗,高速攪拌 5min(300r/min),中速攪拌 10min(150r/min),最后緩慢攪拌15min(50r/min).并且通過在燒杯下放置圓形磁鐵實現(xiàn)磁性混凝劑與液體的快速分離,此時溶液分為兩層,上層為液體,下層為膠狀液體.然后用10mL注射器吸取上層液體,注射器端口套上濾頭,通過擠壓提取樣品.最后使用紫外可見分光光度計(TU-1901,Beijing Purkinje General Instrument LTD,China)在665nm波長下測量樣品濃度,得到MB的殘留濃度.所有樣品濃度的結果通過 3個平行測量值計算平均值,并通過計算 3個值的標準偏差獲得誤差限.污染物去除效率計算公式(1):

式中:Ci和Cf分別表示MB的初始濃度和最終濃度,mg/L.

2 結果與討論

2.1 磁性混凝劑的特性

2.1.1 FT-IR光譜分析 由圖 1可見,TAPAMPDA-Fe3O4在3432和3175cm-1處的特征峰屬于酚類O-H和N-H的伸縮振動,1636cm-1處的特征峰屬于芳香環(huán)伸縮振動和N-H彎曲振動,1541cm-1處的特征峰傾向于N-H剪切振動,1400cm-1處的峰值是由酚類C-O-H彎曲振動引起的,1165cm-1處的峰值是由 C-O振動引起的,這表明 PDA成功地嫁接到TAPAM上[18-19].此外,1626cm-1處的峰值是由于來自AM 和 AMPS的 C=O伸縮振動造成的.并同時在1121和 1070cm-1處發(fā)現(xiàn) AMPS的-SO3H-伸縮帶[20-21].

圖1 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的紅外光譜Fig. 1 FT-IR spectra of TAPAM-PDA-Fe3O4, APAM-Fe3O4 and PDA

2.1.2 XPS光譜分析 Fe3O4納米粒子在混凝劑表面的分布如圖 2所示.在 TAPAM-PDA-Fe3O4和APAM-Fe3O4的結合能曲線上均發(fā)現(xiàn)了與 Fe2p對應的710.3eV的光電子線,但在PDA的結合能曲線上并未發(fā)現(xiàn).結果表明,Fe3O4納米粒子成功接枝到了 TAPAM-PDA-Fe3O4和 APAM-Fe3O4上[22-23].且PDAC作為陽離子模板劑使AMPS的負基團在聚合物鏈中更為集中,PDA接枝的 TAPAM 中含有鄰苯二酚基團,這可能有助于使更多的Fe3O4納米粒子分布在混凝劑表面,增強混凝劑的磁性.同時, APAMFe3O4的XPS譜中159.1eV處發(fā)現(xiàn)了與S2p有關的結合能,而在 TAPAM-PDA-Fe3O4中并未發(fā)現(xiàn)這種結合能,表明 PDA 接枝 TAPAM 時,表面沒有暴露-SO3H基團,這可能導致多層非均相混凝過程[24-25].

圖2 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的XPS光譜Fig. 2 XPS spectra of TAPAM-PDA-Fe3O4, APAM-Fe3O4 and PDA

圖3 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA 的 C1s XPS光譜Fig.3 C1s XPS spectra peak fitting of TAPAM-PDA-Fe3O4,APAM-Fe3O4 and PDA

此外,與 PDA 和 APAM-Fe3O4的 C1s光譜相比,TAPAM-PDA-Fe3O4的C1s光譜的反褶積為5個分量,分別對應于 C=C(283.0eV)、C-C(284.8eV)、C-N(286.1eV)、C-O(287.8eV)和 C=O(288.7eV)圖 3(a)所示[26-27].進一步證實TAPAM上接枝了大量羥基芳香環(huán).

2.1.3 TGA-DSC分析 如圖4所示,在TGA曲線上,圖 4(a)(b)有 4個主要階段,圖 4(c)有 2個主要階段.3條TGA曲線的第一階段分別在27.7～215.8℃、27.1～219.9℃和 27.6～136.2℃,失重率分別為 6.48%、3.21%和 7.52%.這是由于結合水在聚合過程中被PDA和丙烯酰胺的親水基團吸收造成的[28].第二階段分別在 215.8～296.3°C、219.9～313.6°C、136.2～388.5°C,失重率分別為 5.78%、3.05%、19.18%.其中圖4(b)是由于—CO—NH—基團的熱分解造成的,圖4(a)和(c)是由于芳香環(huán)和—CO—NH—基團的熱分解造成的[29-30].同時,僅圖 4(a)和(b)有第三階段,分別在296.3～337.5°C 和 313.6～337.2°C,失重率分別為4.95%和 3.38%,這一階段的重量損失是因為共聚物主鏈和來自AMPS的—SO3H基團的熱分解.對于圖4(a)和(b)的第四階段分別在 337.5～446.2℃和 27.6～136.2℃,失重分別為 10.51%和 11.05%,第四階段的重量損失是由于共聚物主鏈的熱分解造成的[31].圖4(a)(b)和(c)對應的溫度分別在 540.0℃以上、483.7℃以上、646.9℃以上時完全分解,此時殘留量百分比分別為71.88%、82.85%和62.12%,對應了殘留的 Fe3O4和炭黑[32-33].圖 4(a)和(b)的 DSC曲線分別在109.7、282.0、317.2、353.4℃和181.8、287.9、327.3、369.7℃時出現(xiàn)了4個吸熱峰,都對應于TGA的曲線拐點.同樣,圖4(c)在54.7和239.9℃時出現(xiàn)了2個吸熱峰,對應于TGA曲線的2個拐點.這些結果表明TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4和PDA的熱穩(wěn)定性分別在 27.7～109.7℃、27.1～181.8℃和27.6～54.7℃的范圍內.

圖4 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的熱重和示差掃描量熱分析Fig.4 TGA-DSC analysis of TAPAM-PDA-Fe3O4,APAM-Fe3O4 and PDA

2.1.4 XRD圖譜分析 如圖5所示,表明了Fe3O4在TAPAM-PDA-Fe3O4和APAM-Fe3O4中的特征衍射峰,表明聚合后Fe3O4晶相不變,這與XPS分析結果相符.

圖5 Fe3O4、TAPAM-PDA-Fe3O4和 APAM-Fe3O4的 XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Fe3O4, TAPAM-PDA-Fe3O4 and APAM-Fe3O4

2.1.5 磁性能分析 圖 6所示,測得 TAPAMPDA-Fe3O4和Fe3O4的飽和磁化強度值分別為50.6和 85.2emu/g.與 Fe3O4相比,TAPAM-PDA-Fe3O4的飽和磁化強度有所降低,但它能顯著促進外加磁場對絮體的分離,同時也證明了Fe3O4納米粒子成功接枝于TAPAM-PDA-Fe3O4.

圖6 Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的磁化曲線Fig. 6 Magnetization curves of Fe3O4 and TAPAM-PDA-Fe3O4

2.1.6 表面形貌分析(電鏡) 采用真空冷凍干燥機保持樣品的表面形貌,如圖7所示,分別顯示了PDA、APAM-Fe3O4和 TAPAM-PDA-Fe3O4的微觀結構,對應的分形維數(shù)分別為 1.7247、1.6470和 1.7932.圖中 PDA、APAM-Fe3O4和 TAPAM-PDA-Fe3O4的比表面積依次增大,平均粒徑依次減小.且 3種混凝劑表面不光滑,這是由于高分子鏈自組裝形成顆粒,顆粒相互纏繞形成多孔網絡結構所致,這有利于增強架橋作用,進而提高混凝效率.此外,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的形態(tài)依次由蓬松變?yōu)橹旅躘34-35].這是由兩個原因造成:一方面,模板聚合法能使帶有負電荷單體聚合形成鏈段,分子鏈內部排斥力增強,使其更加伸展,從而有利于混凝劑形成晶格狀結構;另一方面,接枝PDA的鄰苯二酚基團在水環(huán)境中具有很強的電負性,增加了分子鏈的內電荷斥力,且接枝PDA的芳香環(huán)豐富,增加了內鏈的空間位阻,使混凝劑在水中的分布更廣,晶格狀結構進一步增強[36-37].

圖7 PDA (A1,A2,A3)、APAM-Fe3O4 (B1,B2,B3)和TAPAM-PDA-Fe3O4 (C1,C2,C3)的掃描電鏡和分形維數(shù)Fig. 7 SEM and fractal dimensions of PDA (A1,A2,A3), APAM-Fe3O4 (B1,B2,B3) and TAPAM-PDA-Fe3O4 (C1,C2,C3)

A3、B3、C3的點為投影面積 A與特征長度 L的線性相關.

2.2 混凝特性分析

2.2.1 MB初始濃度的影響 經實驗證明最佳混凝劑投加量為 0.05g,即所有實驗的投加量都為0.05g.如圖 8(a)所示,發(fā)現(xiàn) TAPAM-PDA-Fe3O4對MB的去除效果優(yōu)于 APAM-Fe3O4和 PDA.當 MB的濃度為 4.0mg/L時,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的最大去除率分別為 50.0%、74.2%和 95.0%.這種現(xiàn)象可以解釋為:一方面,陰離子嵌段結構使負電荷更加集中,增強了電荷中和作用[38].另一方面,PDA改性的TAPAM通過π-π堆積效應去除MB,進一步提高了MB的去除效率[39].

圖8 MB初始濃度和pH值對混凝特性的影響Fig.8 Effect of initial concentration and pH value of MB on coagulation characteristics

2.2.2 pH值的影響 如圖8(b)所示,在pH值為1.0和2.0時,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4對MB的去除效果幾乎為0.pH值為2.0～5.0范圍內,用 PDA處理樣品時,MB的去除效率有所增加.在pH5.0～9.0范圍內,MB 的去除率保持在 46.0%～60.0%之間.然而,當初始pH值進一步增加到10.0以上,去除率沒有大幅度的下降,表明相比于酸性環(huán)境,堿性環(huán)境有利于 PDA對亞甲基藍的混凝.對于APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4,MB的去除率曲線有相似的趨勢,pH值在2.0～4.0范圍內,MB的去除效率有所增加,在pH5.0～9.0范圍內,MB的去除效率趨于穩(wěn)定,當 pH值增加到 10.0以上,去除率下降比較明顯.由此可得,TAPAM-PDA-Fe3O4的混凝性能較好,對低濃度的 MB去除率穩(wěn)定在 90.0%以上,最大值在97.5%.

2.2.3 混凝機理分析 如圖9所示,在不同的pH值下,TAPAM-PDA-Fe3O4處理前后均獲得 MB的 zeta電位.TAPAM-PDA-Fe3O4處理前,MB等電點位于 pH值為 7.5.然而,加入 TAPAM-PDAFe3O4后,MB的等電點pH值為4.6,這是由于MB中的-NH+基團與 TAPAM-PDA-Fe3O4中的-SO3H-基團之間的電荷中和作用所致.此外,從圖8(b)可知,在pH值為9.0時,MB去除效率達到最優(yōu),這表明MB和TAPAM- PDA-Fe3O4之間存在 π-π堆積作用[40].pH值為 10.0時,最大去除率為 68.3%,表明相對高堿性條件下,負電荷基團間的靜電斥力增強導致 π-π的堆積效率減弱,網捕卷掃效應為主要作用[41].簡而言之,整個過程如圖10 所示.在 7.0＜pH＜9.0,MB 被 TAPAM-PDAFe3O4中大量苯環(huán)通過 π-π 疊加吸附[42].在 2.0＜pH＜4.6,MB 和 TAPAM-PDA-Fe3O4中-SO3H-基團發(fā)生電荷中和作用[43].最后,小絮體通過外加磁場聚集形成大絮體,實現(xiàn)與水體分離[44].

圖9 TAPAM-PDA-Fe3O4注射前后不同酸堿度下MB的ζ電位Fig.9 MB zeta potential at different pH before and after TAPAM-PDA-Fe3O4 injection

圖10 TAPAM-PDA-Fe3O4混凝MB機理Fig.10 The scheme of the Methylene blue enrichment mechanism by TAPAM-PDA-Fe3O4

3 結論

3.1 研究成功制備了陰離子嵌段磁性混凝劑TAPAM-PDA-Fe3O4,經混凝實驗證明:相比于 PDA和 APAM-Fe3O4,其對低濃度亞甲基藍去除效果最優(yōu),且在MB初始濃度為4mg/L,pH值為9時去除率達到最大,為97.5%.

3.2 混凝原理分析可得:在中性/堿性條件下(7.0＜pH＜9.0),π-π 堆積為主導作用;而在酸性條件下(2.0＜pH＜4.6),電荷中和起主導作用,且更耐堿性.此外,利用外加磁場實現(xiàn)了絮體與水環(huán)境的快速分離,便于提取樣品.實驗結果表明,TAPAM-PDA-Fe3O4體系在較寬pH值范圍內可實現(xiàn)低濃度有機污染物有效的分離去除.