張益蘭,肖高飛,李劍晗,杜玥瑩,付名利,2,3,胡 蕓,2,3* (.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 廣州 50006；2.廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 50006；3.廣東省環(huán)境風(fēng)險防范與應(yīng)急處置工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州50006)

燃煤過程產(chǎn)生的有機(jī)污染物以揮發(fā)性有機(jī)物為主[1-2],是臭氧和PM2.5的重要前驅(qū)體[3-6],對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成重大威脅.國內(nèi)外有關(guān)燃煤過程中有機(jī)污染物生成機(jī)理認(rèn)識不足,更缺乏相應(yīng)控制手段.相關(guān)研究表明燃煤電廠及火電廠排放的主要VOCs成分為苯、甲苯、乙苯及鄰二甲苯[7-8].與工業(yè)源 VOCs相比,燃煤煙氣中的VOCs具有成分復(fù)雜、濃度低、煙氣量大、毒性高等特點(diǎn)[9-11],無法應(yīng)用現(xiàn)有工業(yè)源VOCs催化氧化技術(shù).基于傳統(tǒng) SCR配方設(shè)計多污染物控制催化劑是更有應(yīng)用前景的方向.鑒于此,本文擬將脫硝技術(shù)與有機(jī)物氧化技術(shù)聯(lián)用,期望研發(fā)針對燃煤電廠脫硝區(qū)內(nèi)高效的抗水熱老化、抗中毒和耐機(jī)械磨損的催化劑,同時脫除有機(jī)物和NO.

催化燃燒的操作溫度為200～450℃,采用該方法對寬濃度范圍內(nèi)的有機(jī)廢氣進(jìn)行處理是目前應(yīng)用最廣泛的有機(jī)物控制技術(shù)[12-17],且與 SCR的工藝段溫度基本一致,其關(guān)鍵是合適的催化劑材料.有研究表明,目前商業(yè)上常用的 V2O5-WO3/TiO2催化劑對VOCs的去除有一定效果[18-19].然而,V2O5-WO3/TiO2催化劑在反應(yīng)過程中生成了大量有毒副產(chǎn)物,COx選擇性很低[20-21].為了改善其催化氧化性能,其他活性金屬組分如 Mo、Ce、Mn、Co、Zr等常被用來修改典型的 SCR催化劑配方.有研究表明,Mo-Ce/TiO2催化劑在模擬SCR氣氛下具有出色的同時還原NO和氧化Hg(0)的效率[22].摻雜適量的Mo可以幫助增加比表面積,形成更多可還原的物種,有效提高M(jìn)n/TiO2的SCR催化性能,同時具有更好的 SO2耐受性[23].因此,本文嘗試采用 Mo改性釩基催化劑,以提高V2O5-WO3/TiO2的氧化效率.

目前商業(yè)SCR催化劑主要有蜂窩式、平板式和波紋板式三種形狀[24].堇青石蜂窩陶瓷機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小,已經(jīng)被廣泛作為蜂窩狀涂覆型催化劑的基體材料,但其涂層負(fù)載量有限且易脫落[25-26],需要選擇合適的粘結(jié)劑和制備工藝.本文采用不同的工藝制備了V2O5-WO3-MoOx/TiO2堇青石整體式催化劑,以甲苯和NO為探針分子,考察了Mo的添加量、涂覆方法、粘結(jié)劑的種類等制備工藝對整體式催化劑活性的影響,并用XRD、SEM-EDS、FT-IR、BET等對催化劑進(jìn)行了表征.本文可作為復(fù)雜燃煤煙氣中VOCs和NOx的協(xié)同治理技術(shù)提供了新材料,同時為整體式催化劑在燃煤電廠中的實(shí)際應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)積累.

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

1.1.1 V2O5-WO3-MoOx/TiO2-粉末催化劑 將0.8000g草酸、0.0459g偏釩酸銨、0.1656g鎢酸銨、0.1104g鉬酸銨加入20mL去離子水中,在水浴鍋中60℃恒溫攪拌,加入2g銳鈦礦TiO2,繼續(xù)60℃恒溫攪拌至蒸干,干燥(105℃,3h),煅燒(500℃,5h),得到V2O5-WO3-MoOx/TiO2粉末.根據(jù)需要添加不同比例的 Mo元素(V1W6Mo1/TiO2、V1W6Mo3/TiO2、V1W6Mo6/TiO2、V1W6Mo9/TiO2),標(biāo)記為VxWyMoz/TiO2.整體式催化劑浸漬液配比采用粉末狀催化劑的最佳比例.

1.1.2 V2O5-WO3-MoOx/TiO2-堇青石整體式催化劑 堇青石預(yù)處理:將堇青石切割成直徑為 25mm,高為8mm的樣品塊.將其置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的硝酸中浸泡4h后洗滌、吹脫殘液、干燥(120℃,3h)、煅燒(500℃,5h),去除表面雜質(zhì).

一次浸漬法:將2.0000g草酸,0.4560g偏釩酸銨、1.4467g鎢酸銨、1.1040g鉬酸銨加入到60mL去離子水中,60℃恒溫攪拌,加入20g銳鈦礦TiO2,形成穩(wěn)定的 V2O5-WO3-MoOx漿液.將經(jīng)預(yù)處理的堇青石浸漬于漿液中超聲負(fù)載,經(jīng)干燥(120℃,3h)和煅燒(500℃,5h),得到的催化劑標(biāo)記為 VWMo/TiO2-堇青石-一次浸漬.

涂敷法:在上述 V2O5-WO3-MoOx漿液制備過程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的粘結(jié)劑(硅溶膠、擬薄水鋁石或甲基纖維素),其余步驟相同.添加硅溶膠、擬薄水鋁石、甲基纖維素的堇青石整體式催化劑分別標(biāo)記為VWMo/TiO2-堇青石-SSO、VWMo/TiO2-堇青石-PB、VWMo/TiO2-堇青石-MC.

分步浸漬法:參見一次浸漬法步驟制得 V2O5-WO3-MoOx漿液和TiO2漿液.將樣品置于TiO2漿液中超聲負(fù)載 10min,經(jīng)負(fù)載干燥煅燒后將 TiO2涂層負(fù)載在載體上,采用同樣的步驟再負(fù)載 V2O5-WO3-MoOx涂層,得到催化劑VWMo/ TiO2-堇青石-分步浸漬.

溶膠凝膠法:將樣品置于納米 TiO2溶膠中超聲負(fù)載10min,經(jīng)負(fù)載干燥煅燒將TiO2負(fù)載在載體上,參見分步浸漬法,繼續(xù)負(fù)載V2O5-WO3-MoOx涂層,得到催化劑VWMo/TiO2-堇青石-溶膠凝膠.

1.2 催化劑性能測試

催化劑活性測試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行(圖1),粉末催化劑反應(yīng)器為一根內(nèi)徑6mm、長度45cm的石英管,催化劑經(jīng)造粒處理(40～60目),每次裝入催化劑 0.1g,反應(yīng)的質(zhì)量空速 120000mL/(g·h);整體式蜂窩陶瓷催化劑的反應(yīng)器為一根外徑30mm、內(nèi)徑28mm、長度為70cm的石英管.體積空速為3000h-1,反應(yīng)溫度(150～390℃)由K型熱電偶控制.測試條件為:[SO2]=1000×10-6, [NO]=500×10-6, [NH3]=500×10-6, [O2]=5vol%, N2為平衡氣體, H2O的體積分?jǐn)?shù)為 5v%.檢測系統(tǒng)為一臺配有 2個氫火焰離子化檢測器(FID)和甲烷轉(zhuǎn)化爐的氣相色譜儀(檢測甲苯、CO及CO2).加水和模擬煙氣氛圍的測試由MKS公司的 MultiGas2030紅外傅立葉變換光譜分析儀完成,在線同時檢測甲苯、NO、NH3、SO2、H2O的實(shí)時濃度值,各氣體組分每 5s取一個數(shù)值.測試流程:先在旁路穩(wěn)定好溫度,接著通入甲苯、NO、NH3、SO2,各組分濃度穩(wěn)定并達(dá)到反應(yīng)溫度后再加入5v%的H2O.

圖1 評價測試裝置示意Fig.1 Schematic of experimental set-up

甲苯轉(zhuǎn)化率(Xtoluene)和 COx(CO、CO2)選擇性( S C Ox)分別可通過公式(1)、(2)得到:

1.3 催化劑的表征.

通過X射線衍射(XRD)來測定各催化材料的物相結(jié)構(gòu),所采用的儀器為D8ADVANCE型X射線衍射儀(Bruker-AXS公司,德國),使用 ASAP 2020M 全自動表面分析儀(Micromeritics,美國)測試樣品比表面積,采用靜態(tài)吸附法,在液氮恒溫條件下(77K)進(jìn)行測試,得到吸附脫附等溫線及 BJH吸脫附孔體積分布曲線,樣品的比表面積使用Brunauer-Emmett-Teller方程計算獲得.掃描電子顯微鏡(SEM)為 Ultra55型儀器,儀器測試電壓為15kV,電流為10mA.FT-IR圖譜由Nicolet-6700型傅立葉變換紅外光譜儀測得,掃描范圍 4000～400cm-1,分辨率為1.93cm-1,掃描次數(shù)64次.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備方法優(yōu)化與性能評價

2.1.1 催化劑配方的確定 將不同 Mo負(fù)載量的VWMo/TiO2與VW/TiO2、VMo/TiO2催化氧化甲苯性能進(jìn)行比較,由圖 2可知,V1W6Mo3/TiO2具有最佳活性和選擇性,其達(dá)到 90%甲苯去除率時的溫度(T90)為 287℃,在 350℃的選擇性(S350)為 98%.相較于VW/TiO2(T90=327℃)和 VMo/TiO2(T90=324℃)以及市售商業(yè)催化劑(T90＞390℃),添加 Mo之后的VWMo/TiO2(T90=287～308℃)對甲苯的催化氧化性能有了明顯的提升.在另一項(xiàng)研究中[27],Ce/Mo摻雜改性的V-W/Ti型催化劑在SCR工作溫度窗口有著良好的苯和甲苯去除效果,實(shí)現(xiàn)去除NO和VOCs的協(xié)同作用(T=260～420℃).

圖2 不同Mo負(fù)載量的催化劑催化氧化甲苯性能比較Fig.2 Comparison of toluene oxidation performance over catalysts with different Mo loads

2.1.2 O2對催化去除甲苯和 NO性能的影響 如圖3(a),當(dāng)沒有O2時,催化劑幾乎不降解甲苯.O2含量為 1%時,催化劑活性迅速提高到 94%.當(dāng) O2含量達(dá)到 3%后,隨著 O2濃度的增加,催化劑去除甲苯的效率不再有明顯變化.如圖 3(b)所示,當(dāng) O2含量為0%時,催化劑的活性較低,去除NO的效率僅37%;當(dāng) O2含量為 1%時,催化劑活性提高到 97%,O2含量繼續(xù)增加時,催化劑去除甲苯的性能也不再有顯著變化.

圖3 O2對V1W6Mo3/TiO2去除甲苯和NO性能影響Fig.3 Effect of O2 on the removal of toluene and NO by V1W6Mo3/TiO2

2.1.3 甲苯與NO在燃煤煙氣中的同步去除性能燃煤煙氣中環(huán)境成分復(fù)雜,含有高濃度的 NH3、NO、SO2等污染物,因此考察了催化劑在模擬燃煤煙氣(NH3、NO、SO2)下對甲苯與 NO同步去除性能.由圖4(a)和4(b)可看出,未改性的V1W6/TiO2催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率很快下降,而 V1W6Mo3/TiO2催化劑在350℃時有優(yōu)異的甲苯去除率和 NO去除率,24h反應(yīng)后對甲苯去除率、NO去除率均為99%.

水在燃煤煙氣中也是一種重要組分,因此考察了催化劑對甲苯和NO的去除率及N2選擇性(NO、NH3、SO2、及 H2O 同時存在).如圖 4(c)和 4(d),H2O和其他煙氣組分同時加入時,甲苯去除率、NO去除率和 N2選擇性未降低,反而有一定的提高.表明V1W6Mo3/TiO2催化劑在煙氣環(huán)境中可同步脫除NO和甲苯,并且具有優(yōu)異的抗煙氣穩(wěn)定性.有研究表明[28],適量的Mo作為助催化劑,可以提高催化劑對H2S的競爭吸附能力,從而減緩活性中心的硫化速率,有助于提高催化劑的抗硫性能,這可能是本文 Mo改性催化劑具有優(yōu)異的抗煙氣穩(wěn)定性的部分原因.

圖4 V1W6Mo3/TiO2催化劑催化氧化甲苯穩(wěn)定性Fig.4 Stability of V1W6Mo3/TiO2 catalyst for toluene oxidation

2.1.4 制備方法對整體式催化劑催化氧化甲苯性能的影響 如圖 5所示,VWMo/TiO2-堇青石-一步浸漬法和 VWMo/TiO2-堇青石-涂敷法均表現(xiàn)出較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和COx選擇性,T90分別為298和321℃.這表明隨著粘結(jié)劑的加入,催化劑活性有所降低.考慮到除活性外,機(jī)械穩(wěn)定性也是其重要指標(biāo),對催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性進(jìn)行了考察.VWMo/TiO2-堇青石-一步浸漬法和VWMo/TiO2-堇青石-涂敷法制備的催化劑的負(fù)載量分別為16.11和28.26%.超聲處理后 VWMo/TiO2-堇青石-一步浸漬法的質(zhì)量損失較多,脫落率為 24.93%,而 VWMo/TiO2-堇青石-涂敷法的質(zhì)量損失僅為 6.81%.結(jié)合催化劑活性和機(jī)械穩(wěn)定性,綜合考慮,選取涂敷法來制備 VWMo/TiO2-堇青石整體式催化劑.

圖5 制備方法對整體式催化劑催化氧化性能的影響Fig.5 Effect of preparation method on catalytic oxidation performance of monolithic catalyst

2.1.5 不同粘結(jié)劑對整體式催化劑抗 SO2性能的影響 圖 6(a),6(b)顯示了不同粘結(jié)劑(硅溶膠(SSO)、擬薄水鋁石(PB)、甲基纖維素(MC))在添加量為 1%時所制得的催化劑催化氧化甲苯的性能和COx選擇性,其中 VWMo/TiO2-堇青石-MC 的性能最佳(T90=307℃),其次為 VWMo/TiO2-堇青石-SSO(T90=320℃), VWMo/TiO2-堇青石-PB的性能最差(T90=326℃).研究表明在煙氣環(huán)境中,SO2的存在可能對催化劑的催化氧化性能產(chǎn)生顯著的抑制作用[29-30],因此考察了在 1000×10-6SO2存在的情況下,不同粘結(jié)劑的整體式催化劑去除甲苯的效率(圖6(c)、6(d)).如表1所示,VWMo/TiO2-堇青石-MC表現(xiàn)出優(yōu)異的抗硫性能,添加 1000×10-6SO2前后,催化劑的 T90幾乎不變, VWMo/TiO2-堇青石-SSO、VWMo/TiO2-堇青石-PB的 T90明顯升高,表明 MC為最佳粘結(jié)劑.

表1 不同粘結(jié)劑類型的整體式催化劑T90對比Table 1 Comparison of monolithic catalyst T90 with different binder types

圖6 不同粘結(jié)劑類型的整體式催化劑催化氧化甲苯性能對比Fig.6 Comparison of toluene oxidation performance for monolithic catalysts with different kinds of binder

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征 如圖 7所示,在 2θ=25.4°、37.8°、48.0°、54.0°、55.1°和 62.8 °處都出現(xiàn)了典型的 TiO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面特征衍射峰[31],其特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致(JCPDSNO.21-1272),說明VWMo/TiO2材料涂覆在堇青石上并未影響載體的晶面結(jié)構(gòu).XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)V、Mo、W的特征衍射峰,表明活性組分V、Mo、W的含量少且高度分散.樣品比表面積及孔容孔徑的大小規(guī)律與活性規(guī)律并不吻合,表明比表面積及孔容孔徑不是影響催化劑性能的主要因素(表2).

圖7 不同粘結(jié)劑整體式催化劑XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the monolithic catalysts with different binders

表2 樣品比表面積及孔容孔徑Table 2 Specific surface area, pore volume and pore diameter of the samples

圖8為采用不同粘結(jié)劑制備的整體式催化劑的吸附脫附等溫線,不添加粘結(jié)劑時比表面積和孔體積最大,添加粘結(jié)劑會堵塞一定的孔道結(jié)構(gòu),降低其比表面積和孔體積.

圖8 不同粘結(jié)劑整體式催化劑吸附脫附等溫線Fig.8 Adsorption-desorption isotherm of monolithic catalysts with different binders

不同粘結(jié)劑制備的整體式催化劑放大50000倍的SEM圖像如圖9(A)所示,可以看出催化劑呈現(xiàn)顆粒團(tuán)簇狀,主要是由形狀規(guī)則的微粒組成.圖 9(B)為催化劑的 EDS掃描,表明采用不同粘結(jié)劑的整體式催化劑均含有Ti、O、V、Mo、W5種元素.通過圖9(C)的mapping掃描表明Ti、O、V、Mo、W元素在催化劑表面高度分散.

圖9 不同粘結(jié)劑整體式催化劑SEM-EDS圖Fig.9 SEM-EDS-mapping of monolithic catalysts with different binders

由表 3可知,經(jīng)過超聲處理后,不添加粘結(jié)劑的整體式催化劑質(zhì)量損失最多,為 25.74%.超聲震蕩90min后,VWMo/TiO2-堇青石-MC的質(zhì)量損失僅為2.45%,其耐磨性能在3種粘結(jié)劑中最好.

表3 不同粘結(jié)劑類型的整體式催化劑脫落率隨超聲震蕩時間變化Table 3 The abscission rate of monolithic catalyst with different binder types varies with the ultrasonic oscillation time

2.2.2 催化劑的紅外光譜分析 如圖10所示,位于771cm-1處的吸附峰可以歸屬于銳鈦礦TiO2[32],位于957和 1095cm-1處的吸附峰分別歸屬于 V-O[33]和V=O[34]的伸縮振動,位于 1606cm-1處的峰歸屬于催化劑表面吸附水的伸縮振動[35].上述吸附峰的出現(xiàn)表明VWMo/TiO2-堇青石催化劑順利合成.

從圖10(a)可以看出, 添加粘結(jié)劑并不會影響催化劑的本征結(jié)構(gòu).比較反應(yīng)前后紅外光譜圖的變化,本文制備的VWMo/TiO2-堇青石催化劑在反應(yīng)前后活性組分的吸附峰略有增強(qiáng),在以甲基纖維素和硅溶膠作為粘結(jié)劑的催化劑中觀察到類似的現(xiàn)象,表明上述材料具有優(yōu)異的抗硫穩(wěn)定性.其中MC作為粘結(jié)劑的催化劑與無粘結(jié)劑時的紅外譜圖具有高度一致性,從圖 10(b)也可以看出,即使是在 1000×10-6SO2的氛圍中反應(yīng) 24h后,該催化劑的紅外譜圖仍保持穩(wěn)定,可見甲基纖維素不會影響催化劑的活性.然而,當(dāng)用擬薄水鋁石作為粘結(jié)劑時,反應(yīng)前后催化劑表面活性組分的吸附峰強(qiáng)度明顯下降,這表明在耐硫活性評價之后該催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象.原因是擬薄水鋁石含有氧化鋁,催化劑上的積硫會氧化為SO3,SO3會與氧化鋁反應(yīng)生成硫酸鋁而使催化劑失活[36],而甲基纖維素不含氧化鋁,所以它作為粘結(jié)劑所制備的催化劑活性更好.以上分析結(jié)果與活性評價的結(jié)果相一致,即 VWMo/TiO2-堇青石-無粘結(jié)劑≈VWMo/TiO2-堇青石-MC＞VWMo/TiO2-堇青石-SSO＞VWMo/TiO2-堇青石-PB.

圖10 堇青石催化劑反應(yīng)前后的紅外譜Fig.10 FT-IR spectra of cordierite catalysts before and after reaction

3 結(jié)論

3.1 V1W6Mo3/TiO2粉末催化劑在煙氣環(huán)境中可同步脫除 NO和甲苯,并且具有優(yōu)異的抗煙氣穩(wěn)定性.當(dāng)反應(yīng)溫度為 350℃,H2O、NO、NH3和 SO2等煙氣組分同時存在時,催化劑催化氧化甲苯去除率可達(dá)99%,NO去除率為100%,N2選擇性為99%.

3.2 采用不同制備方法將其制成堇青石蜂窩陶瓷整體式催化劑,結(jié)合催化劑活性和機(jī)械穩(wěn)定性,涂敷法制備的 VWMo/TiO2-堇青石-MC整體式催化劑具有最優(yōu)活性(T90=307℃)和機(jī)械穩(wěn)定性(負(fù)載率=28.26%,脫落率=6.81%).

3.3 XRD、SEM-EDS表明V、Mo、W活性組分在分布均勻且高度分散.FT-IR顯示VWMo/TiO2-堇青石-MC整體式催化劑在 1000×10-6SO2的氛圍中反應(yīng) 24h后,其紅外譜圖仍然保持穩(wěn)定,表明其具有優(yōu)異的抗硫性能.