林理量,程 勇,曹禮明,于廣河*,黃曉鋒 (.北京大學深圳研究生院,城市人居環(huán)境科學與技術(shù)重點實驗室,廣東 深圳 58055；.深港產(chǎn)學研基地(北京大學香港科技大學深圳研修院),廣東 深圳 58057)

關(guān)鍵字：VOCs；O3；日變化；OFP；源解析

自《大氣污染防治行動計劃》發(fā)布以來,我國顆粒物濃度明顯下降[1-2],各項控制措施取得了明顯成效.但與此同時臭氧(O3)污染問題日趨嚴重,濃度在各大城市群中持續(xù)升高,并逐漸取代顆粒物成為城市中的首要污染物[3-5],因而成為我國大氣污染防治的焦點.O3是大氣中的二次污染物,會對人體各器官組織造成損害[6-7],同時引起體內(nèi)應激反應[8].此外,O3也會影響植物代謝,導致生長發(fā)育遲緩與農(nóng)作物產(chǎn)率下降等問題[9-11].

揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣環(huán)境中一類重要的痕量氣體,在日間可與 NOx發(fā)生光化學反應生成臭氧,因而是臭氧污染形成的關(guān)鍵[12-13].目前,我國多個城市已開展了VOCs污染研究,主要關(guān)注VOCs濃度水平、OH自由基消耗速率(LOH)、臭氧生成潛勢(OFP)以及源解析等方面.現(xiàn)有研究表明,烷烴在大部分城市中的濃度均最高,而烯烴以及芳香烴是臭氧生成的關(guān)鍵前體物,城市當中主要的排放源包括機動車尾氣、溶劑使用、液化石油氣(天然氣)使用、工業(yè)源以及燃燒源等[14-16].奇弈軒[17]研究表明,2014年北京北郊 OFP為 29.7×10-9,其中芳香烴與烯烴OFP最高,分別貢獻了42%與36%,體積濃度占比最大的烷烴OFP貢獻僅為20%左右.Zhang等人[18]對上海典型工業(yè)區(qū)的 VOCs污染特征進行了研究,表明烯烴對OFP的貢獻最大(56.8%);結(jié)合源解析結(jié)果進行分析,溶劑源(30%)和化工源(23%)對當?shù)豓OCs貢獻最大,對臭氧光化學生成貢獻最大的是化工源(35%)與機動車排放源(21%).

深圳市PM2.5超標天數(shù)已從2014年的12d下降至2018年的2d,而O3超標日則一直維持在20d左右[19],并成為深圳市首要污染物,因此O3污染成為深圳市大氣治理的首要對象.作者于深圳市臭氧污染高發(fā)的夏秋季展開了近2個月的VOCs觀測,以研究污染日與非污染日VOCs與排放源的差異以及對臭氧污染的影響,為后續(xù)制定防控策略方案提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 觀測概況

觀測時間為2019年9月6日～10月31日,觀測點位于廣東省深圳市南山區(qū)北京大學深圳研究生院城市與規(guī)劃學院(113°59′E,22°36′N)四樓,距離地面大約20m.觀測點位北面約500m為動物園及度假區(qū),衛(wèi)星圖上顯示區(qū)域內(nèi)植被覆蓋率較高.南面約1km 處為主干道.采樣點位附近無明顯的污染源,可代表典型的城市文教區(qū).觀測期間平均溫度為 27.5℃,介于 17.9～37.4℃之間;平均濕度為 72.1%,在26.4%～100%間變化,光解常數(shù)(JNO2)日間均值為0.0059s-1;平均風速大約為0.6m/s,主導風向為北風.

1.2 采樣與分析方法

本次VOCs觀測使用的設(shè)備為武漢天虹TH- 300B型VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng),該系統(tǒng)搭載有超低溫捕集系統(tǒng)和分析系統(tǒng)(安捷倫GCMS 7820A/5977E).設(shè)備于每個整點時刻開始進行采樣,時間分辨率為 1h,采樣流量為60mL/min,采樣時長為5min.在進行采樣時,大氣樣會被分為FID和MS兩個分析通道.經(jīng)過除水后,VOCs在-150℃的超低溫捕集阱內(nèi)被濃縮富集,經(jīng)加熱解析(120℃)后隨載氣進入 GCMS檢測器.FID通道將檢測C2-C5的烴類,MS通道將檢測C5-C12的烴類、含氧揮發(fā)性有機物(OVOCs)、鹵代烴以及乙腈等物種.設(shè)備總共可檢測104個物種,包括29種烷烴、12種烯烴、16種烯烴、33種鹵代烴、12種含氧有機物(OVOCs)、乙炔和乙腈.本研究使用美國Linde的標準氣體進行標定,VOCs檢出限范圍在 0.004×10-9～ 0.087×10-9.除同出峰的2,3-二甲基丁烷以及2-甲基戊烷相關(guān)系數(shù)R2約為0.97外,其余物種均為0.99以上.此外,還在距離VOCs觀測點位約50m處對氣體污染物(NO2和O3)和氣象參數(shù)(濕度、溫度、氣壓、風速風向)進行了同步監(jiān)測.觀測期間使用了聚光科技PFS-100型光解儀對光解常數(shù)進行測量,以表征太陽輻射.

1.3 研究方法

大氣中的各類VOCs具有不同的濃度水平和反應活性,對臭氧生成的貢獻差異較大.目前常用臭氧生成潛勢(OFP)來評估 VOCs對臭氧污染的潛在貢獻,計算公式如下:

式中:OFPi為物種 i的臭氧生成潛勢,μg/m3;[VOCs]i為物種 i的平均濃度,μg/m3;MIRi為物種 i的最大增量反應活性,g O3/g VOCi,代表增加單位質(zhì)量的物種 i時臭氧的最大生成量. MIR參考Carter[20]的研究.

正矩陣因子分解法(PMF)是一種受體模型,該模型不需要具體的源排放清單,可直接通過實測數(shù)據(jù)對污染物進行來源解析,目前已被廣泛用于顆粒物與VOCs的源解析[21-22],其計算公式如下:

式中:xij表示第j個物種在第i個樣品的濃度;p代表因子數(shù)量,即源的個數(shù);gik代表源貢獻,表示在第k個源中第i個樣品的相對貢獻大小;fkj代表源因子,即第j個物種在第k個源的濃度貢獻.eij表示模型殘差,表示受體實測濃度與模型計算結(jié)果之差.該模型具體介紹詳見參考文獻[23].本研究將對人為源進行源解析,同時選用乙腈、二氯甲烷以及甲基叔丁醚(MTBE)等若干物種作為示蹤物.此外,選擇具有代表性的物種,如C2-C5的烴類物種,可代表石化燃料來源,含支鏈的烷烴可反映燃燒類的來源,芳香烴可反映溶劑源,共使用 35個物種進行源解析.在進行源解析時,VOCs不確定系數(shù)設(shè)置在 10%～30%之間,不確定度系數(shù)與VOCs濃度乘積即得到了VOCs不確定度.若VOCs濃度低于檢出限,其濃度用檢出限的1/2替代,不確定度使用5/6的檢出限進行替換.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs污染水平

觀測期間氣象參數(shù)與污染物的時間序列如圖 1所示.在觀測期間的9月12日、9月25日-10月1日、10月11日以及10月21日的臭氧1h平均值超過了國家二級標準(圖中灰色區(qū)域),超標率高達17.8%.本研究將這幾天定義為污染日,其余時間定義為非污染日.以 9月 25日-10月 1日污染過程為例,VOCs與NO2濃度水平整體高于污染過程前后,說明污染日前體物濃度的升高與臭氧污染存在聯(lián)系.

圖1 觀測期間氣象參數(shù)與污染物時間序列Fig.1 Time series of meteorological parameters and contaminants during observation

觀測期間各時段VOCs體積濃度及其占比如表1所示.觀測期間VOCs總濃度為38.9×10-9,其中非甲烷烴(NMHCs)為 21.8×10-9.與廣州(48.6×10-9)、珠海(34.5×10-9)等珠江三角洲城市[24-25]相比,點位總濃度處于中等水平.從各類 VOCs濃度水平來看,烷烴＞OVOCs＞鹵代烴＞芳香烴＞烯烴＞乙炔＞乙腈.污染日VOCs濃度比非污染日高出30%,主要是高活性的芳香烴與 OVOCs濃度明顯上升,促進了光化學反應.圖2給出了污染日與非污染日氣象參數(shù)日變化特征,污染日與非污染日的日變化由各自時間段濃度數(shù)據(jù)進行平均獲得.可以看出污染日風速低,日間溫度高、濕度低且光照強.污染日平均風速、溫度、光解常數(shù) JNO2以及濕度分別為 0.51m/s、28.1℃、0.0061s-1與 71.7%,而非污染日則分別為 0.65m/s、27.3℃、0.0058s-1與 72.2%,在污染時段低風速可造成污染物的積累,高溫與高光解常數(shù)有利于光化學反應的進行,低濕度減弱了臭氧的濕清除,最終造成了臭氧污染.

表1 各時段VOCs體積濃度及其占比Table 1 The maxing ratio and proportion of VOCs in each period

圖2 污染日與非污染日氣象參數(shù)日變化特征Fig.2 The diurnal variation of meteorological parameters during polluted and non-polluted period

觀測期間體積濃度以及 OFP排在前 15位的VOCs如圖 3所示.這 15個物種的總濃度合計28.6×10-9[圖3(a)],占到總體積濃度的73.5%,因此這15個物種對區(qū)域內(nèi) VOCs濃度水平的貢獻較大.在這些物種中,丙酮、乙醛與甲基乙烯酮等OVOCs除了與一次排放有關(guān)外,還與二次光化學生成有關(guān),因此濃度較高.基于光化學齡的參數(shù)化源解析研究表明,深圳市二次生成對OVOCs貢獻較大[26].二氯甲烷、氯甲烷以及乙腈是生物質(zhì)排放的特征物種[27-28],動物園存在燃燒樹枝枯葉的現(xiàn)象,所以也導致這幾個物種排放量較大.C2-C5的烴類物種是石化燃料的主要成分[29],由于點位附近車流量較大,因而濃度較高;異戊二烯的主要來源是植物排放,點位北面高植被覆蓋率的動物園與度假區(qū)可能是異戊二烯的主要來源.

圖3 體積濃度與OFP排在前15位的VOCsFig.3 The top 15maxing ratio and OFP of VOCs

2010年深圳市VOCs濃度較高[30],而到了2015年VOCs的濃度得到了有效控制[31],尤其是丙烷、丁烷與甲苯等濃度明顯下降,這可能與這段時間內(nèi)深圳市大力進行 VOCs排放防治有關(guān);但 2019年與2015年相比,這些物種的濃度基本持平,說明未來一段時間內(nèi)深圳市需要進行更為精細化的VOCs減排工作.此外,深圳市2010年、2015年及2019年甲苯與苯的比值(T/B)分別約為4.7、6.4和8.0,比值均明顯大于2,說明深圳市溶劑源長期以來是甲苯的主要來源[32],且溶劑源對甲苯的貢獻存在逐年增大的趨勢.本次觀測中污染日與非污染日 T/B分別為 13.5和 6.3,說明污染日溶劑源排放明顯增強.異丁烷/正丁烷可能來源于液化石油氣(LPG)和汽油,其比值可用于判斷這對物種的主要來源[33].本次觀測異丁烷與正丁烷的比值為0.55,與汽油揮發(fā)的比值(0.5～0.7)較為接近,因此可以判斷其主要來源為汽油揮發(fā)[33].異戊烷與正戊烷的比值約為1.7,遠高于LPG的比值(0.8～0.9),在汽油揮發(fā)比值(1.5～3.0)范圍內(nèi),且比較接近機動車尾氣的比值(2.2～3.8),因此這對物種與機動車排放/汽油揮發(fā)有關(guān)[14].

觀測期間總OFP為246.5μg/m3,其中芳香烴貢獻最高,達到了 88.7μg/m3;其次是 OVOCs,貢獻了 65.3μg/m3,因此二次生成的 OVOCs對臭氧的日間生成貢獻也十分重要;烯烴的貢獻也較高,OFP貢獻了57.7μg/m3.這三類物種共計貢獻了221.8μg/m3,占總OFP的85.9%,因此這三大類物種是 OFP的主要貢獻者;而烷烴盡管濃度最高,但是由于反應活性較低,所以僅貢獻了 31.1μg/m3.圖3(b)為OFP貢獻排在前15的物種,盡管這些物種體積濃度只占到了 45%,但是 OFP的貢獻量卻超過了75%,因此除了控制高濃度的VOCs外,對臭氧潛在生成貢獻較大的高活性物種也應重點關(guān)注.

2.2 污染物日變化特征

O3、NO2以及典型VOCs日變化特征如圖4所示.污染日各物種的濃度均高于非污染日,且在清晨出現(xiàn)了快速積累過程,為污染日的臭氧日間生成提供充足的前體物.

圖4 污染日與非污染日O3、NO2以及典型VOCs日變化特征Fig.4 The diurnal variation of O3, NO2 and typical VOCs during polluted and non-polluted period

O3呈現(xiàn)“中午高,夜間低”的日變化趨勢,而前體物 NO2以及乙烯和苯等部分典型 VOCs呈現(xiàn)出“兩峰一谷”的日變化特征.從 5:00左右早高峰起,VOCs與NO2濃度開始明顯上升,在8:00左右達到第一個峰值,隨后由于邊界層抬升以及參與光化學反應被消耗[34],濃度開始下降.與此同時O3由于光化學反應,濃度開始快速升高,并在 15:00前后達到一天的峰值.VOCs與NO2在16:00前后達到最低值,此時由于下班高峰開始,車流量增大,光照輻射降低導致光化學反應減弱,濃度再次上升,在 21:00左右達到第二個峰值.而O3由于光化學生成減少,加上機動車排放的NOx會與O3發(fā)生滴定作用產(chǎn)生消耗,O3濃度快速下降,到了夜間維持在較低水平.污染日清晨時段 O3濃度比非污染日低,但是午后峰值濃度卻高了近70μg/m3,說明污染日清晨具有更強的滴定效應,日間具有更強的生成作用.同時,污染日 O3維持在峰值的時間更長,在15:00和17:00分別出現(xiàn)兩次峰值.17:00由于光照較弱,O3不具備生成條件,此時O3濃度有所上升,說明O3除了存在本地生成外,可能還出現(xiàn)了O3污染的區(qū)域傳輸[35].

異戊二烯主要來源為植物排放,呈現(xiàn)出單峰態(tài)日變化特征,且污染日峰值明顯高于非污染日,這是因為除了低風速可導致異戊二烯積累外,高溫也會使得植物對異戊二烯的排放通量增大[36].甲苯在夜間仍保持在較高的濃度水平,可能夜間存在局地排放源.污染日甲苯在 0:00～10:00呈現(xiàn)出雙峰特征,可能由于期間出現(xiàn)不連續(xù)的生產(chǎn)作業(yè).T/B在凌晨濃度明顯升高,說明溶劑源夜間排放有所增強.

2.3 VOCs源解析

大學城觀測期間源解析結(jié)果中各因子的 VOCs濃度與貢獻率如圖5所示,源解析共獲得了5個因子.對模型進行多次運行后,得到的 Qtrue/Qexp結(jié)果較為穩(wěn)定,約為2.16.因子(a)當中C2-C4的低碳數(shù)烴類物種占比較高,同時MTBE占比也較高,并含有一定量的苯.低碳數(shù)烴類是燃燒產(chǎn)物,而MTBE是汽油中的添加劑[37],因此可認為因子(a)為機動車尾氣.MTBE在因子(b)中也同樣具有較高的權(quán)重,同時正戊烷和異戊烷含量較高.戊烷是汽油中的主要組成[38],所以因子(b)可確認為汽油揮發(fā).因子(c)中甲苯、二甲苯和乙苯的貢獻率較高[39],這些物種都是重要的有機溶劑,因此可認為該因子代表溶劑使用.因子(d)中分配了乙腈和二氯甲烷,C2-C5低碳物種濃度較高,同時含支鏈的烷烴的占比也較高.乙腈和二氯甲烷都是生物質(zhì)燃燒的重要示蹤劑[40],因此因子(d)可識別為生物質(zhì)燃燒.因子(e)中乙烷、乙烯、乙炔等濃度較高[14],苯含量也不低,說明該排放源涉及燃燒,同時還含有少量的甲苯等工業(yè)原料,因此因子(e)可認為是工業(yè)過程.綜上所述,大學城 VOCs的人為排放源包括機動車尾氣、汽油揮發(fā)、溶劑使用、生物質(zhì)燃燒以及工業(yè)過程.

圖5 各因子中VOCs濃度及貢獻率Fig.5 The concentration and contribution rate of VOCs in each factor

大學城觀測期間各VOCs排放源的貢獻及其OFP貢獻如圖6所示.由圖6可見,生物質(zhì)燃燒貢獻最高(27.3%),點位旁的動物園存在焚燒枯枝落葉的現(xiàn)象,因此生物質(zhì)燃燒濃度貢獻最大;汽油揮發(fā)貢獻位列第二(26.0%),這可能與在高溫下機動車和加油站汽油逸散量大有關(guān);機動車尾氣貢獻排在第三位(21.2%),這與大學城點位靠近主干道,平時車流密集有關(guān);而工業(yè)過程(12.8%)和溶劑使用(12.7%)貢獻較小,主要排放源可能是點位附近的工業(yè)區(qū).本次觀測與濟南[41]、成都[42]和廊坊[43]等城市相比,其他城市生物質(zhì)排放貢獻偏低(～20%),但機動車排放貢獻較高(30%～50%),溶劑使用貢獻則相當(10%～15%).廣州源解析結(jié)果表明,機動車尾氣(～40%)與溶劑相關(guān)源(～30%)貢獻均高于本次觀測.需要說明的是,源解析結(jié)果的差異除了與城市間排放源差異有關(guān)外,還與觀測時間以及模型物種選取等有關(guān).從OFP來看,溶劑使用(45.8%)、機動車尾氣(27.3%)和汽油揮發(fā)(15.6%)的貢獻較大.與鶴山的觀測相似,石化源、溶劑源與汽油源對OFP的貢獻較大[44].污染日溶劑使用源 OFP貢獻超過了 50%,因此加大工業(yè)溶劑的減排力度有助于控制O3的生成.

圖6 VOCs各排放源的貢獻及其OFP貢獻Fig.6 The contribution rate of each source and their OFP

圖7給出了觀測期間各排放源的日變化特征.機動車尾氣、生物質(zhì)燃燒以及工業(yè)過程在污染日的濃度以及變化趨勢差異不明顯,但是汽油揮發(fā)以及溶劑使用在污染日濃度明顯高于非污染日.污染日生物質(zhì)燃燒源早高峰均出現(xiàn)高值,這是由于污染日早晨時分存在積累,而晚高峰的高值可能是由于期間存在生物質(zhì)燃燒與邊界層下降低造成.而此時污染日與非污染日的氣溫與風速差異不明顯,所以溶劑源與汽油揮發(fā)源濃度沒出現(xiàn)峰值.

圖7 污染日與非污染日各排放源日變化特征Fig.7 The diurnal variation of each source during polluted and non-polluted period

臭氧污染日時段不利氣象條件下可能對機動車尾氣、汽油揮發(fā)以及溶劑使用這三類OFP貢獻較大的排放源產(chǎn)生的影響.0:00～8:00期間風速偏低,溫度也相對較高,使得夜間這三類源仍可保持較高濃度,且可促使機動車尾氣源與汽油揮發(fā)源在上班早高峰時段以更快的速度積累.氣溫在夜間時段與非污染日基本持平,但是到了日間氣溫上升速度更快,可使得汽油源與溶劑源組分的揮發(fā)加速,在光照強度最大的午后源濃度仍高于非污染日,可提供更多的前體物并促進光化學反應.此外,這三類源在污染日的日間均具有較高的濃度,但是到了午后源濃度下降幅度比非污染日更大,光化學消耗更大,說明在不利的氣象條件下這三類重點源反應活性更強.

3 結(jié)論

3.1 觀測期間VOCs的總濃度為38.9×10-9,濃度上烷烴＞OVOCs＞鹵代烴＞芳香烴＞烯烴＞乙炔＞乙腈;臭氧污染日VOCs在清晨存在積累現(xiàn)象,典型VOCs物種呈現(xiàn)兩峰一谷的變化特征;

3.2 OFP 為246.5μg/m3,其中芳香烴、OVOCs以及烯烴分別貢獻了 88.7μg/m3、65.3μg/m3和 57.7μg/m3;這三類物種占總OFP的85.9%,是OFP的主要貢獻者.

3.3 源解析結(jié)果表明,VOCs來源主要為生物質(zhì)燃燒、汽油揮發(fā)、機動車尾氣、工業(yè)過程和溶劑使用,而對OFP貢獻最大的則為溶劑使用和機動車尾氣.

3.4 污染日期間,清晨的低風速可能導致了機動車尾氣源與汽油揮發(fā)源的積累,同時高溫會加快汽油源與溶劑源組分揮發(fā)并促進光化學反應.