郭瑞婷，李 林，項贏爾，李 碩，鄒國強，侯紅帥，紀效波

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

1 引 言

碳納米材料一直是研究者們高度關注的材料，如碳納米管、石墨烯等碳材料已經(jīng)被廣泛應用于各個領域。碳點(Carbon dots，CDs)是一類新興的碳材料，以其超小的尺寸、豐富的表面官能團、均勻的分散性、可調的組成和結構、良好的生物相容性和光致發(fā)光特性等特點在碳族成員中脫穎而出。2004年，Xu等[1]用電泳法從電弧煙塵中純化分離單壁碳納米管時，發(fā)現(xiàn)了一組尺寸小于18 nm的熒光納米粒子，這種新型的熒光碳納米材料很快引起了研究者們的關注。2006年，Sun等[2]首次應用激光銷蝕法，以氬氣為載氣、在水蒸氣存在下激光銷蝕碳靶，再經(jīng)過表面鈍化、官能化等后續(xù)處理制備了類似的碳納米顆粒(CNPs)，其直徑約為5 nm，具有增強的熒光發(fā)射效應。之后，他們對納米CDs進行了更全面的研究，發(fā)現(xiàn)表面鈍化處理可明顯提高CDs的量子產(chǎn)率，經(jīng)過柱色譜分離純化后的CDs的量子產(chǎn)率高達60%[3]。2007年，Liu等[4]首次通過一種簡單燃燒的方法獲得了CNPs，用氧化酸處理蠟燭燃燒后的煙灰，再經(jīng)電泳純化得到了熒光CNPs，為CDs的制備提供了一種新的可行性辦法。同年，Zhou等[5]首次報道了一種電化學制備CDs的新方法，即以0.1 mol·L-1高氯酸四丁基銨為電解質(溶于乙腈中)，以化學氣相沉積法生長的碳納米管薄膜為負極，進行多次充放電，實現(xiàn)了CDs的電化學制備。與激光銷蝕法相比，電化學方法具有尺寸可控、純度高等優(yōu)點。之后，研究者們對制備CDs的碳源和方法進行了更廣泛的拓展研究，制備了不同類型的CDs，還通過對CDs進行雜原子摻雜[6-7]、表面修飾[8]等方法來改善熒光特性和提高量子產(chǎn)率，采用控制反應條件[9-10]的方法制備不同尺寸和熒光特性的CDs。目前，研究人員正在追求精確控制CDs結構和形貌的技術方案，如構建手性CDs[11]和三角形CDs[12]。此外，人們還以生物質[13-15]等自然資源來制備CDs，這種綠色、簡單制備CDs的方法可以減少化學品和廢物的消耗，是未來經(jīng)濟制備CDs的主要發(fā)展方向。

由于CDs良好的生物相容性、無毒性等特點在2009年被成功地應用于生物活體成像[16]，隨后在藥物輸送[17]、發(fā)光二極管[18]、離子檢測[19]、催化[20]等領域的研究也層出不窮。近年來，CDs在能量儲存與轉換領域的應用逐漸成為研究熱點，包括電容器[21]、太陽能電池[22]以及金屬離子電池[23]等能量儲存系統(tǒng)。研究者們針對怎樣充分有效利用碳點的表面結構特性、調控構建高性能復合材料、以及利用碳點的獨特性質設計先進碳材料等方面展開了大量研究。近年來的研究工作表明，CDs基改性電極在提高庫侖效率、延長循環(huán)壽命、增大容量等方面都有顯著的改善(如圖1所示)[24]：(1)增強界面潤濕性，提高庫侖效率；(2)提高電極材料導電性，改善倍率性能；(3)增強結構穩(wěn)定性，延長循環(huán)壽命；(4)調節(jié)電極材料的形貌與結構，提供更好的鈉存儲性能。

圖1 碳點在鈉離子電池電極材料方面的應用及其作用

已報道的碳點綜述多是圍繞碳點在合成方法、熒光分析、生物成像、光電器件等方面的應用。本綜述主要總結了碳點在鈉離子電池方面的研究進展，系統(tǒng)闡述了碳點在衍生碳材料、表面修飾、形貌調控等方面的作用機理，旨在為下一代高性能儲能電池的設計提供一定的指導和參考。

2 碳點的制備方法與結構特性

從廣義上講，碳點(CDs)通常是指3個維度尺寸均在10 nm以下的碳納米材料，通常具有熒光特性。CDs主要包括石墨烯量子點(GQDs)[25]、碳量子點(CQDs)[4]、碳納米點(CNDs)[26]和碳化聚合物點(CPDs)[27](如圖2所示)。在相關文獻報道中這類材料也被稱為碳納米顆粒(CNPs)[28]、聚合物-碳納米點(PCNDs)[29]、碳質點(Carbogenic dots)[30]、碳納米晶(CNCs)[31]等。

圖2 碳點的合成和分類

CDs由兩部分組成：碳質核心和表面鈍化層[32]。碳質核心構成了CDs的骨架，尺寸一般小于10 nm，其既可以是sp2雜化的石墨烯碎片，也可以是sp2和sp3雜化碳構成的碳納米點，甚至可以是非共軛類聚物構筑的聚合物點。CDs比表面積較大，表面相原子配位不足，不飽和鍵較多。因此，一般情況下，CDs將通過鍵連其他基團，形成表面鈍化層，降低系統(tǒng)吉布斯自由能。如果沒有引入額外的表面鈍化劑，一般得到的CDs表面原子都與大量的含氧官能團相連，主要以羥基、羧基為主[33]。在CDs表面鍵連其他鈍化修飾劑，如寡聚物、高聚物或生物分子等，將進一步改善CDs的極性、光學性質和化學活性[34]。

碳點的合成方法多種多樣(如圖2所示)，根據(jù)碳源的不同主要分為“自上而下”和“自下而上”兩種方法，合成的粗產(chǎn)物再通過透析、離心、電泳、柱層析等方法進行提純?！白陨隙隆狈ê铣商键c的碳源一般為碳納米管[5]、石墨棒[35]、碳纖維[36]、石墨烯[37]和蠟燭煙塵[28]等物質，然后通過電弧放電、激光銷蝕、化學氧化、電化學合成等方法將這些富碳物質進行切割、剝離，最終形成碳點?！白韵露稀狈ê铣商键c的碳源多采用檸檬酸[38]、葡萄糖[39]、聚乙二醇[40]、離子液體[41]、氨基酸[11]等有機小分子或低聚物，甚至還可以是各種生物質，比如豆?jié){[26]、甘蔗渣[42]、果皮[43]、樹葉[44]、咖啡渣[45]等，經(jīng)過脫水、縮聚和碳化形成碳點。常見的制備方法主要有燃燒法、水熱/溶劑熱法、化學氧化法、模板法、微波合成法等。這兩類合成方法各有不同的優(yōu)缺點，“自上而下”法是通過將骨架徹底粉碎產(chǎn)生碳點，量子產(chǎn)率較低；“自下而上”法則是以有機小分子為碳源合成碳點，但是只有當碳源為小分子有機物時，該方法才會獲得較高的產(chǎn)率，其中化學氧化法和水熱合成法等較為常見。

碳點的合成方法多種多樣，碳源也層出不窮，其化學結構因合成方法的不同而不同。一般情況下，以石墨或類石墨結構的碳源為起始原料，通過刻蝕、剝離的方法制備的CDs碳核具有石墨微晶結構[32]。例如，GQDs具有單個或幾個石墨烯層，邊緣上有連接的化學基團，它們是各向異性的，橫向尺寸大于其高度，由于碳核的存在，GQDs具有一定的結晶度[46]。由小分子有機物通過微波或水熱等方法制備得到的CDs呈現(xiàn)無定形碳或聚合物團聚體結構。其中，CNDs和CQDs通常是球形的，區(qū)別主要是CNDs的碳核通常是非晶碳，而CQDs的碳核則是結晶碳，通過高分辨透射電鏡可觀察到明顯的晶格條紋，也有很多研究人員將CNDs和CQDs統(tǒng)稱為碳量子點；CPDs是由線性非共軛聚合物聚合/組裝或交聯(lián)而成的未完全碳化的聚合物。CDs的表面基團既可以直接在制備過程中引入，也可以通過后續(xù)鈍化處理的方式，鍵連上各種有機官能團。“自下而上”制備途徑得到的CDs表面往往會被前驅體分子鈍化；而對于“自上而下”制備途徑，由于需要氧化、刻蝕固體碳源等步驟，一般情況下得到的CDs表面以含氧官能團為主。如果在CDs制備過程中引入有雜原子(N、S、B、P等)的前驅體或助劑，可以實現(xiàn)CDs的原子摻雜，有效地調節(jié)其電子特性、表面態(tài)和局部化學特性[47]。

隨著碳點的廣泛應用，對碳點的制備提出了更高的要求。盡管CDs可以利用多種碳源、通過多種方法合成，但大部分方法合成的CDs產(chǎn)量較低，擴大CDs的合成規(guī)模仍然是一個難點。MAI等[48]使用甘油作為高沸點溶劑，使檸檬酸和乙二胺的混合物能夠在幾分鐘內通過加熱或微波合成10 g以上的CDs，純化后的CDs為球形，直徑為2～8 nm。我們課題組提出了基于乙醛、丙酮的羥醛縮合反應低成本宏量制備碳點的方法，實現(xiàn)了常溫、常壓、開放體系碳點的公斤級制備[49-51]。

CDs應用于儲能領域，其表面組成和結構尤為重要。如氨基對贗電容有很大的貢獻，羧基、羥基有助于增強電極材料和電解液之間的潤濕性，量子尺寸的CDs也可以調控金屬氧化物晶體的形成[24,52]。CDs可以通過其豐富的表面官能團與一些金屬離子進行配位，從而對最終產(chǎn)物的形貌、顆粒尺寸等產(chǎn)生重要影響。

3 碳點在鈉離子電池中的應用

隨著傳統(tǒng)不可再生化石能源的持續(xù)消耗，能源危機和環(huán)境污染狀況逐漸嚴峻，開發(fā)可再生新型能源引起了人們的高度關注[53]。在該背景下，電化學儲能技術因其安全性、低成本、高效率等特點，成為當今能源儲存系統(tǒng)的重要發(fā)展方向。隨著安全可靠、低成本鋰離子電池的成功應用，與之相似的鈉離子電池的研究層出不窮。而鋰離子電池(LIBs)和鈉離子電池(SIBs)等可充電電池的實際電化學性能在很大程度上取決于它們的電極材料，由于Na+半徑較大(比Li+大55%)，已經(jīng)開發(fā)的LIBs電極材料在SIBs中的應用效率低下，如LIBs商業(yè)化石墨負極作為SIBs負極時，僅提供31 mAh·g-1的容量。因此，開發(fā)工業(yè)實用的SIBs負極材料是當前的迫切需要。大量的材料已經(jīng)被探索用作SIBs的負極，其中包括金屬/合金、金屬氧化物/硫化物和碳基材料，這些材料都存在各自固有的缺陷。CDs修飾電極材料是解決許多問題的有效方法，如提高電子導電性和加快離子傳輸、增加復合材料的活性面積、調節(jié)金屬/金屬氧化物的尺寸與形貌等。

3.1 碳點衍生碳材料

碳材料具有資源豐富、成本低、無毒、安全性高等優(yōu)點，其儲鈉的可行性已經(jīng)得到證實，大量的研究表明，碳材料可以成為SIBs的有效電極材料。在這方面，已經(jīng)有眾多研究人員開展了系列研究，但從進一步優(yōu)化電池整體性能的角度出發(fā)，開發(fā)高容量、長循環(huán)壽命、低成本的新型碳材料依然迫在眉睫。

CDs作為碳納米材料的成員，理論上也可以作為碳基電極材料，Javed等[54]首次用葡萄糖碳化得到的CDs作為活性電極材料，直接用于SIBs。從TEM圖像可以看出(如圖3(a)～(d)所示)，制備的CDs是直徑為3～5 nm、粒徑分布較窄的單分散球形粒子，晶面間距為0.32 nm的晶面對應于石墨結構中的(002)晶面。該CDs具有球形結構，表面富含羥基、羧基等含氧官能團，對鈉離子具有良好的存儲和傳輸通道，當作為SIBs的負極時，CDs在0.5 C的電流密度下的比容量為323.9 mAh·g-1，充放電循環(huán)500圈后，容量保持率為72.4%，循環(huán)穩(wěn)定性良好。此外，該CDs在20 C的電流密度下還實現(xiàn)了相對穩(wěn)定的倍率性能(123.6 mAh·g-1)。這種優(yōu)異的電化學性能得益于其較大的比表面積,有助于鈉離子的吸附，CDs的量子尺寸有助于減小Na+擴散距離，提供連續(xù)的傳輸通道，使得CDs負極具有高的鈉存儲容量，從而顯示了該材料應用于SIBs負極的潛能。Saroja等[55]以甲烷為碳源，采用化學氣相沉積技術簡單制備了GQDs和硼摻雜、氮摻雜GQDs，并研究了摻雜和未摻雜GQDs的鈉離子存儲特性(如圖3(e)、(f)所示)。硼摻雜的GQDs作為SIBs負極，在50 mA·g-1的電流密度下表現(xiàn)出310 mAh·g-1的高比容量。詳細的研究表明，GQDs和摻雜的GQDs中存在的邊緣缺陷有助于提高鈉離子的電化學存儲性能。

圖3 (a)～(d)CQD示意圖和不同放大倍數(shù)的TEM圖像[54]；(e)GQDs、B-GQDs和N-GQDs合成示意圖；(f)GQDs、B-GQDs和N-GQDs作為負極的電池示意圖和電化學性能[55]。

CDs在惰性氣氛下與金屬鹽共熱處理可轉化為多種功能碳材料。我們課題組[49]以CDs為前驅體構建了3D多孔碳骨架(PCFs)，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖像如圖4(b)、(c)所示，顯示了其由相互連接和扭曲的納米片組成的蓬松多孔的3D框架結構，從高分辨率TEM圖像可以清楚地觀察到0.42 nm的層間距，表明3D-PCFs適合Na+的插入。制備的3D-PCFs用于SIBs負極，具有超長的循環(huán)壽命(可穩(wěn)定循環(huán)10 000圈)和優(yōu)異的倍率性能。

如圖4(d)～(f)所示，我們課題組[50]還把CDs與NaH2PO4共熱處理制備了大比表面積的磷摻雜碳納米片(P-CNSs)，實現(xiàn)了從零維CDs到二維磷摻雜碳納米片的轉換。并探索了碳點向磷摻雜納米碳片的轉化過程：熱處理溫度對納米片形成過程中的組裝和轉變過程有重要的調控作用，添加的NaH2PO4對納米片的形成、調控和形態(tài)演變至關重要，CDs與NaH2PO4的質量比對煅燒產(chǎn)物的形貌、結構和組成也有一定影響。P-CNSs作為SIBs的負極材料時，具有優(yōu)異的儲鈉性能。在0.1 A·g-1下循環(huán)時，P-CNSs電極可以提供328 mAh·g-1的高可逆容量，即使在20 A·g-1的大電流密度下，容量仍可以達到108 mAh·g-1，證明其極好的倍率性能。這項工作將為CDs衍生碳材料的發(fā)展提供一定的參考，此后的工作中，我們課題組在CDs合成或者演化的過程中引入氮源、硫源、磷源等物質制備了氮摻雜、硫摻雜、氮硫共摻雜、磷硫共摻雜的碳材料，均表現(xiàn)出了良好的儲鈉性能[56-59]。

圖4 (a)CDs的TEM圖像；3D PCFs的SEM(b)和TEM(c)圖像[49]；P-CNS的TEM(d)、HRTEM(e)圖像和元素分布圖(f)[50]。

此外，我們課題組[60]還利用低成本鹽(ZnCl2、NiCl2和CuCl)中間體的催化特性和零維CDs的自組裝效應，將CDs在熱處理過程中與鹽的中間體的輔助下自組裝成一維碳纖維(CNFs，圖5(b))、二維大尺寸碳納米片(CNSs，圖5(c))和三維多孔碳骨架(CFW，圖5(d))。碳點在熱處理過程中組裝演化為不同結構的碳材料，該過程主要是受不同氯化物在處理過程中形成不同的中間體的影響。在高溫下，鹽與含氧碳點發(fā)生化學反應，二者的化學和物理性質都發(fā)生巨大變化。其形成機理如圖5(a)所示：(1)ZnO“定向誘導”的“藤蔓式”生長；(2)Ni的“表面沉積生長”；(3)Cu的“表面吸附被包裹生長”。多維碳的形成是金屬鹽與CDs的反應產(chǎn)物誘導CDs組裝的結果。這種演變形成的碳結構具有不同的電化學性能，700 ℃的一維CNFs作為SIBs負極，在0.1 A·g-1下表現(xiàn)出324.9 mAh·g-1的鈉存儲容量，循環(huán)200圈后，依然可以提供301.2 mAh·g-1的容量，在5.0 A·g-1下循環(huán)5 000次后，可以提供107 mAh·g-1的鈉存儲容量。此外，二維CNSs和三維CFW也顯示出良好的倍率性能和循環(huán)性能，在5.0 A·g-1的大電流密度下循環(huán)3 000圈后分別提供92.2 mAh·g-1和90.9 mAh·g-1的鈉存儲容量。該研究為功能碳材料的設計提供了新途徑。

圖5 (a)一維CNFs、二維CNSs和三維CFW生長示意圖(插圖是CDs的TEM圖像)；一維CNFs(b)、二維CNSs(c)和三維CFW(d)的SEM圖像[60]。

硬碳以其優(yōu)異的性價比被認為是有前途的SIBs負極材料。然而，與LIBs的石墨負極相比，其比容量和首次庫侖效率(ICE)仍然較低。Xie等以水熱碳化工藝上清液和沉積物分別為前驅體，直接干燥并進一步碳化纖維素衍生CDs作為SIBs負極，發(fā)現(xiàn)水熱得到的上清液中的碳點(CCDs)和沉積物中的碳(CHTC)碳化后具有不同的鈉儲存性能(CCDs具有更高的能量密度，而CHTC具有更好的倍率性能)，與傳統(tǒng)的固相碳球相比，碳化后的CCDs由于比表面積較小、缺陷較少、石墨化程度高，表現(xiàn)出明顯提高的ICE，碳化至1 300 ℃的CCDs具有高達91%的ICE。CCDs在30 mA·g-1時表現(xiàn)出超過300 mAh·g-1的比容量，在與NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作為正極組成的全電池中，提高的首次庫侖效率有利于提高電池體系的能量密度。碳點在直接煅燒和在不同輔助劑的加入下煅燒可以衍生出不同的碳基材料，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，為高性能儲能碳基材料的設計提供了新思路。

3.2 表面修飾

3.2.1 碳點修飾正極材料

CDs可以作為表面涂層對鈉離子電池正極材料進行改性。Chao等[62]設計了3D石墨烯泡沫(GF)骨架支撐、GQDs涂敷的VO2納米帶陣列(GVD,如圖6(a)、(b)所示)，作為鈉離子電池正極材料，表現(xiàn)出了優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這種電極通過GQDs-GF網(wǎng)絡構建了電子和鈉離子轉移雙通道，無需添加額外的導電劑，在鈉化過程中，電解液可以進入GF內外表面納米陣列之間的間隙，使Na+和電子直接與VO2納米陣列接觸。GQDs涂層改善了離子擴散和電荷傳輸動力學，均勻的GQDs覆蓋層還可以抑制VO2的溶解和陣列的團聚。生長在GF上涂敷CQDs的VO2納米陣列GVG作為SIBs的正極時，經(jīng)過設計的GVG電極結構使SIBs能夠在1/3～120 C的高電流密度下進行充放電，在1 C和120 C的倍率下，它可以分別達到284 mAh·g-1和93 mAh·g-1的比容量，然后在電流密度回到1 C時容量可恢復到281 mAh·g-1，即使在以60 C的倍率下循環(huán)1 500次之后，放電容量也可以穩(wěn)定在111 mAh·g-1，提供了超過88%的容量保持率，其儲鈉性能遠優(yōu)于之前所報道的氧化釩電極。Balogun等采用水熱法在三維碳布上生長VO2納米線，然后直接浸入CQDs溶液進行表面修飾(C-VOCQD，如圖6(c)、(d)所示)。交織納米線表面的CQDs不僅使離子在結構中更容易和更快速傳輸，改善材料的導電性和動力學，同時也作為敏化劑和保護劑，起到防止交織納米線快速團聚的作用，從而使VO2納米線具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性。C-VOCQD作為SIBs正極時，在第一個循環(huán)中，在0.3 C的電流密度下提供328 mAh·g-1的放電容量和320 mAh·g-1的充電容量，在60 C的大電流密度下循環(huán)后回到0.3 C時，容量保持率達97%，證明了C-VOCQD正極良好的可逆性。此外，如圖6(e)、 (f)所示，Deng等[66]設計并構建了一種優(yōu)良的沿方向擇優(yōu)取向生長的GQDs包覆Na3(VO)2(PO4)2F@C納米長方體(NVOPF@C)，在NVOPF納米長方體表面涂覆GQDs，不僅可以防止NVOPF納米長方體團聚，還可以加速電荷轉移和提高離子導電性。NVOPF@C納米長方體在0.2 C(1 C=130 mA·g-1)的條件下放電容量為127 mAh·g-1，在45 C的大倍率下可以提供70 mAh·g-1的容量，循環(huán)2 000圈后容量保持率為81%，庫侖效率也接近100%，表明即使在長期大倍率下循環(huán)，也有良好的電化學可逆性和結構穩(wěn)定性。

圖6 (a)GF支撐GQDs包覆的VO2納米帶陣列合成示意圖；(b)具有雙連續(xù)電子和Li/Na離子轉移通道的GVG電極示意圖[62]；(c)CQDs表面工程化碳布支撐的VO2交織納米線合成示意圖；(d)具有穩(wěn)定的電子和Li/Na離子轉移路徑的C-VOCQD交織納米線電極示意圖[65]；NVOPF(e)和NVOPF@C(f)示意圖及其SEM圖像[66]。

3.2.2 碳點修飾碳材料

Fan等利用苯胺單體在氧化石墨烯層中自聚，合成了具有超高體積/質量容量和超長循環(huán)穩(wěn)定性鈉離子存儲性能的邊緣富氮碳點柱撐石墨烯嵌段(N-CDGB)負極材料(如圖7(a)所示)。由于具有大的體積密度(1.5 g·cm-3)、柱撐石墨烯結構和高含量的邊緣氮摻雜(95%)，致密的N-CDGB表現(xiàn)出強的結構穩(wěn)定性、快的離子/電子轉移速率和更多的鈉儲存活性位點。理論計算表明，在石墨烯片中嵌入邊緣富氮碳點，可以大幅度提高Na+的吸附能，有利于嵌鈉和脫鈉。N-CDGB電極在0.02 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出高達780 mAh·cm-3/520 mAh·g-1的體積/質量比容量，遠遠超過石墨烯(108 mAh·cm-3/290 mAh·g-1)和硬碳(297 mAh·cm-3/311 mAh·g-1)材料。此外，N-CDGB電極在10 A·g-1的電流密度下體積/質量比容量也能保持在118 mAh·g-1/177 mAh·cm-3，循環(huán)10 000圈后電極結構和容量都能夠很好地保持，證明CDs修飾的石墨烯電極材料具有更高的可逆容量、極好的倍率性能和優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 (a)N-CDGB合成示意圖；(b)Na2Ti3O7@N-GQDs NFAs制備示意圖；(c)CT-500制備示意圖；CT-500的TEM圖像(d)和相應元素分布(e)[69]。

3.2.3 碳點修飾鈦基材料

具有較高能量密度的層狀氧化鈉(Na2Ti3O7),因其低成本、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、適當?shù)碾妷浩脚_，被認為是SIBs重要負極材料之一，碳涂層通常也被認為是改善其電導率、Na+擴散系數(shù)的有效手段。Yang等利用N-GQDs修飾的Na2Ti3O7納米纖維陣列設計了一種新型的無粘結劑負極，該陣列直接生長在柔性碳纖維上(Na2Ti3O7@N-GQDs/CTs，圖7(b))。由超薄Na2Ti3O7納米片構建的三維層狀Na2Ti3O7納米陣列為離子和電子提供了大的比表面積和較短的擴散路徑，N-GQDs的保護極大地提高了納米纖維陣列結構的導電性和穩(wěn)定性，有利于提高Na+的擴散動力學。Na2Ti3O7@N-GQDs/CTs電極作為SIBs的無粘結劑負極，在4 C(1 C=177 mA·g-1)的大倍率下循環(huán)30圈后可提供158 mAh·g-1的比容量，循環(huán)1 000圈后容量保持率約為92.5%，表現(xiàn)出極好的循環(huán)性能。此外，該負極還可以與Na3V2-(PO4)3@NC/CTs正極組裝成柔性全電池，表現(xiàn)出高的柔韌性、優(yōu)良的長循環(huán)穩(wěn)定性和極高的能量/功率密度。

Wu等[69]在水熱過程中加入CQDs溶液，合成了一種新的氮摻雜銳鈦礦型TiO2介孔納米結構(CQDs@TiO2，圖7(c)～(e))。所制備的CQDs@TiO2材料具有結晶度好、電導率高、比表面積大、介孔豐富等特點，該CQDs@TiO2在500 ℃退火后(CT-500)表現(xiàn)出優(yōu)越的鈉儲存性能。當電流密度從100 mA·g-1增加到1 000 mA·g-1時，CT-500電極的放電容量分別為168.7 mAh·g-1和109.4 mAh·g-1；當電流密度恢復到100 mA·g-1時，放電容量仍能恢復到158.9 mAh·g-1，優(yōu)于未被CQDs修飾的T-500電極。大的表面積可以增加電極與電解液的接觸面積，納米片組裝的豐富介孔結構可以縮短鈉離子和電子在循環(huán)過程中的擴散路徑，促進鈉離子和電子的傳輸，碳氮摻雜還可以提高電極的導電性和為鈉的儲存提供更多的表面缺陷。最重要的是，CQDs本身具有優(yōu)良的導電性和儲存特性，可以加速鈉離子插入/脫出過程中的電子轉移，從而提高鈉的儲存性能。

3.3 形貌調控

3.3.1 碳點調控金屬氧化物材料

TiO2因其有高功率密度、安全性、低成本、長循環(huán)壽命和環(huán)境友好性等特點而被廣泛研究，是一種有潛力的SIBs負極材料。許多研究表明，在金屬氧化物的合成體系中加入一些碳添加劑，不僅可以提高電極的導電性，而且可以調整其形貌和結構，從而優(yōu)化其電化學性能。我們課題組[70]利用CDs作為碳添加劑和功能化誘導劑設計了碳均勻包覆銳鈦礦型TiO2的復合材料。球形的松果狀結構是由多孔納米樹枝狀納米微粒組成的，這些樹枝狀結構由CDs添加劑通過Ti—C化學鍵均勻地剪裁而成。當用于鈉儲存時，這種獨特的碳耦合TiO2復合材料(CTO)表現(xiàn)出顯著的高倍率性能和長循環(huán)性能。CTO在0.1 C(33.6 mA·g-1)的條件下提供264.1 mAh·g-1的容量，即使在10 C下循環(huán)2 000圈，容量仍保持在108.2 mAh·g-1，保持率高達94.7%。進一步的電化學動力學研究表明，由于界面結構的不同，CTO負極的插層電容行為使其具有很強的抗腐蝕性能，經(jīng)CDs修飾的TiO2/碳界面增強了Na+插層的贗電容行為，促進了(去)鈉化過程。

我們課題組[71]還將CDs作為金紅石TiO2的“形貌設計添加劑”(稱為G/P-RTiO2)。作為一種有效的功能化誘導劑，CDs可將TiO2的形貌從納米顆粒裁剪成納米針狀，進一步自組織成三維花瓣狀結構(如圖8所示)，從而縮短鈉離子的擴散路徑，提高了TiO2材料的倍率性能；此外，在TiO2納米花瓣表面原位形成了類石墨烯碳層，有效改善了電極材料的導電性。G/P-RTiO2在SIBs中用作負極時，在0.25 C(1 C=335 mA·g-1)的倍率下提供245.3 mAh·g-1的容量，在極高的倍率(10 C)下循環(huán)4 000圈后，容量保持率為94.4%，表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。這項研究證明了CDs誘導調控的獨特納米結構，輔以類石墨烯碳的包覆封裝，是有效改善金屬氧化物材料電化學儲能系統(tǒng)性能的重要方法。

圖8 G/P-RTiO2合成示意圖[71]

此外，我們課題組[72]還結合CDs、摻雜和結構設計的優(yōu)點，設計了一種由CDs修飾的N摻雜TiO2納米棒(N-TiO2/C-dots)。N-TiO2/C-dots復合材料作為SIBs的負極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在5 C的電流密度下循環(huán)300圈后容量保持率為93.6%)和良好的倍率性能(在5 C和20 C的電流密度下容量分別為176 mAh·g-1和131 mAh·g-1)。N-TiO2/C-dots復合材料的電化學儲鈉性能遠高于未加碳點修飾的N摻雜TiO2納米棒(N-TiO2)，主要得益于N-TiO2納米棒上CDs的引入提高了電極材料的導電性和結構穩(wěn)定性，直接測得的N-TiO2/C-dots復合材料的電導率約為N-TiO2材料的10倍，N-TiO2材料的阻抗也大于N-TiO2/C-dots復合材料，證明了CDs的加入提高了材料的電導率和電荷轉移動力學。

3.3.2 碳點調控金屬材料

Sn、Ge、Sb、Bi等金屬可與鈉形成合金而進行鈉存儲，是一類重要的鈉離子電池負極材料。其中銻(Sb)因具有高的理論容量(660 mAh·g-1)、合適的氧化還原電位范圍(0.5～0.8 Vvs. Na+/Na)和高電導率(2.56×106S·m-1)而引起研究者的廣泛關注。然而，銻負極在鈉化/去鈉化過程中，顯著的體積膨脹(高達390%)和緩慢的動力學導致其循環(huán)穩(wěn)定性很差。為了改善這一問題，研究人員致力于用碳或其他導電基底來支撐和分散活性納米銻顆粒。Liu等[73]以CQDs為分散劑、硼氫化鈉為還原劑，在室溫下合成了Sb@CQDs復合材料(如圖9(a)～(c)所示)。CQDs作為功能化誘導劑可以調節(jié)Sb顆粒在還原過程中的成核和生長，防止Sb粒子聚集。隨著CQDs劑量的增加，Sb@CQDs的尺寸可以進一步減小，證明了通過調節(jié)CQDs的加入量可以實現(xiàn)Sb粒子尺寸可控。制備的粒徑約為7 nm的Sb@CQDs復合物顆?？梢跃徑怏w積膨脹、減小鈉離子的擴散距離，所得復合材料中的殘余CQDs還可以作為電子導電通道，增強電子導電性。在0.1 A·g-1和2 A·g-1的電流密度下，Sb@CQDs復合材料的比容量達635 mAh·g-1和334 mAh·g-1，在大電流循環(huán)后，當電流密度降至0.1 A·g-1時，其容量可以恢復到633 mAh·g-1，證明了其具有優(yōu)異的倍率性能(如圖9(d)所示)。此外，Sb@CQDs-H(高CQDs(0.2 g)含量Sb)在電流密度為0.5 A·g-1下120次循環(huán)后可以保持510 mAh·g-1的容量，表現(xiàn)出比Sb@CQDs-L(低CQDs(0.1 g)含量Sb)和Sb電極更好的循環(huán)性能(如圖9(e)所示)。

圖9 (a)純Sb和Sb@CQDs復合材料合成示意圖；Sb@CQDs-H(b)和Sb(c)的SEM圖；Sb@CQDs-H、Sb@CQDs-L和Sb的倍率性能(d)和循環(huán)性能圖(e)[73]。

4 結論與展望

根據(jù)近年來的研究成果，我們總結了CDs在鈉離子電池方面的應用。由于CDs獨特的量子尺寸特性、豐富的表面官能團以及易表面功能化等特點，在電池體系的電極材料的設計方面表現(xiàn)出了良好的應用潛力。CDs直接作為SIBs負極時，其合適的層間距可以為Na+提供嵌入位點，并且它還可以緩解插入/脫出過程中的體積變化，CDs的小尺寸有助于減小Na+擴散距離，使得CDs負極具有高的鈉存儲容量。此外，其較大的比表面積、表面豐富的含氧官能團也有助于鈉的存儲。CDs在直接煅燒或者與金屬鹽共熱處理的條件下，可以轉變成多維碳納米材料。在CDs自組裝的過程中引入NaH2PO4、三聚氰胺等磷源和氮源不僅可以調控碳材料形貌結構，還可以引入雜原子，提供更多儲鈉活性位點。CQDs和GQDs表面修飾碳材料、金屬氧化物等電極材料時，可以提供更多的電化學活性位點，提高復合電極材料的導電性，改善材料的離子擴散和電荷傳輸動力學，同時也作為敏化劑和保護劑，起到防止活性材料快速團聚的作用，從而使電極材料具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，進一步提高其電化學性能。在金屬氧化物和金屬單質的合成體系中加入CDs，不僅可以提高電極材料的導電性，CDs作為功能化誘導劑，還可以調整其形貌和結構、減小顆粒尺寸，為高容量電極材料的設計提供了新的可能。

盡管CDs擁有了在儲能電池方面應用的巨大潛力，但其仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。一是對于CDs本身的研究還缺乏更加詳細的探討，合成出具有優(yōu)異性能的CDs也是一個難點，如CDs可控的表面官能團對電極材料的修飾誘導作用和對電容的貢獻等。此外，還有許多基礎科學問題，如成核和生長過程，CDs的合成方法和條件對其結構和性能、形貌和尺寸控制等方面的影響還沒有得到深入的研究。因此，揭示CDs在合成與性質之間的聯(lián)系具有重要意義。二是不同方法制備的CDs結構與性能方面存在較大的差異，對電極材料的修飾調控方面也具有不同的作用。因此需要針對不同方法得到的CDs，統(tǒng)籌考慮其尺寸、晶型、表面狀態(tài)和摻雜修飾等因素對其進行嚴格的分類，并對不同類型CDs對電極材料的調控、修飾機理進行詳細的研究，以便能夠調整和預測復合材料的電化學性能，為其實際應用提供理論指導。此外，CDs在鈉離子電池中的應用還局限于電極材料方面，CDs應用在隔膜和電解液中來抑制枝晶的形成還有待進一步的探索。

CDs在鈉離子電池中已經(jīng)顯示出了良好的應用前景，進一步研究其規(guī)?；苽浞椒ê蜕钊胙芯肯到y(tǒng)化的調控機制，是未來CDs在儲能電池中走向實際應用的重要研究方向。

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