王 琴，楊 雯，莊鏡儒，李 靖，楊培志，汪正良*

(1． 云南師范大學(xué) 可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；2． 云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500；3． 云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650500)

1 引 言

目前，熒光碳點(diǎn)主要為單峰發(fā)射[24-25]，且大多只在液體溶液中表現(xiàn)出良好的光致發(fā)光效應(yīng)，當(dāng)其以固體形式存在時(shí)，由于團(tuán)聚引起的熒光猝滅，導(dǎo)致難以直接獲得高效的熒光碳點(diǎn)粉體[26]。目前主流方法是將碳點(diǎn)分散于無機(jī)介質(zhì)或者高分子介質(zhì)中，使其能以固態(tài)形式應(yīng)用于LED器件中[27-28]。本文采用生物質(zhì)材料為碳源，采用一鍋熱解法制備出碳點(diǎn)和摻雜碳點(diǎn)，該類碳點(diǎn)具有雙發(fā)射熒光和固態(tài)發(fā)光特性；探討了其結(jié)構(gòu)與發(fā)光行為間的關(guān)系。將所得碳點(diǎn)直接應(yīng)用于LED器件，簡(jiǎn)化了器件制作工藝，為開發(fā)固態(tài)熒光材料提供了一種環(huán)保、簡(jiǎn)便的新思路。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 熒光碳點(diǎn)的制備及表征

主要試劑及原料：硼酸(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；尿素(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫酸奎寧(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；大麥苗(中國(guó)安徽)；K2SiF6∶Mn4+(深圳英特美光電有限公司)。

主要儀器：樣品紅外光譜、紫外-可見吸收光譜和光電子能譜(XPS)分別用傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher，IS10)、紫外-可見分光光度計(jì)(美國(guó)安捷倫，Agilent HP8453E)和 X 射線光電子能譜儀(美國(guó)賽默飛K-Alpha+)進(jìn)行測(cè)試。樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜通過熒光分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安技術(shù)有限公司,Cary Eclipse FL 1011M003)進(jìn)行測(cè)試。粉體量子產(chǎn)率通過附帶積分球的熒光分光光度計(jì)(日本日立,F7000)進(jìn)行測(cè)試。

制備方法：本文采用一鍋熱解法制備大麥苗基碳點(diǎn)(RM-CDs)及其摻雜碳點(diǎn)，分別為硼摻雜大麥苗基碳點(diǎn)(RMB-CDs)、氮摻雜大麥苗基碳點(diǎn)(RMN-CDs)、硼氮雙摻大麥苗基碳點(diǎn)(RMBN-CDs)，工藝流程如圖1所示。具體實(shí)驗(yàn)方法如下：

圖1 生物基碳點(diǎn)一鍋熱解法制備流程示意圖

前處理：取一定質(zhì)量的大麥苗，用蒸餾水洗凈曬干后，用粉碎機(jī)粉碎成粉末，以備后續(xù)使用。

一鍋法制備碳點(diǎn)：以制備RMBN-CDs為例，稱取0.60 g硼酸倒入50 mL燒杯中，加入25 mL蒸餾水，使其溶解；再加入0.60 g尿素和2.00 g預(yù)先制備的大麥苗粉末，超聲10 min；倒于50 mL坩堝中，放入烘箱240 ℃熱解15 min，冷卻至室溫后備用。

碳點(diǎn)的后處理：取上述粉末轉(zhuǎn)移至離心管中，按30 mL/0.20 g的比例用去離子水溶解，放入高速離心機(jī)中以11 000 r/min離心10 min。取上層清液，得到碳點(diǎn)原液。將碳點(diǎn)原液過濾、透析分離和冷凍干燥處理后，得到碳點(diǎn)粉體，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率約為6%。

2.2 LED器件制作及性能分析

對(duì)于單一碳點(diǎn)基LED器件制作，是先將碳點(diǎn)粉體均勻混合于環(huán)氧樹脂AB膠中，再均勻涂敷在GaN藍(lán)光LED芯片上，將其置于烘箱中固化，即得LED器件。對(duì)于白光LED器件制作，工藝與上述流程相似，不同之處在于碳點(diǎn)中加入了適量的K2SiF6∶Mn4+商用紅粉。采用LED光譜測(cè)試儀(杭州虹譜光電科技有限公司,HSP6000)對(duì)LED器件性能進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光碳點(diǎn)的組成

圖2 (a)RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs水溶液的紫外-可見吸收光譜(插圖為350～700 nm部分放大圖像)；(b)RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs的紅外光譜；(c)RMBN-CDs的XPS全譜(各元素含量分析圖)；(d)RMBN-CDs C1s高分辨率光譜；(e)RMBN-CDs B1s高分辨率光譜；(f)RMBN-CDs N1s高分辨率光譜。

3.2 液體熒光碳點(diǎn)的光致發(fā)光性質(zhì)分析

圖3 (a)碳點(diǎn)水溶液在自然光和紫外光下的照片，從左到右依次為RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs；(b)碳點(diǎn)水溶液的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為440 nm)；(c)～(f)碳點(diǎn)水溶液在不同波長(zhǎng)光激發(fā)下的發(fā)射光譜。

3.3 固體熒光碳點(diǎn)的光致發(fā)光性質(zhì)分析

將RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs 4種碳點(diǎn)進(jìn)行冷凍干燥后，RM-CDs和RMN-CDs粉體在紫外光和藍(lán)光下沒有明顯的熒光發(fā)射，為此重點(diǎn)討論RMB-CDs和RMBN-CDs粉體的發(fā)光性能。圖4(a)為RMB和RMBN粉體的激發(fā)光譜，這兩種碳點(diǎn)表現(xiàn)出類似的激發(fā)光譜。樣品最強(qiáng)激發(fā)帶位于藍(lán)光區(qū)，與其液體熒光光譜相比，出現(xiàn)了明顯的紅移，這可能是因?yàn)榉垠w發(fā)生了嚴(yán)重的π-π聚集現(xiàn)象，這種聚集過程引發(fā)了能級(jí)突變[34]。樣品在可見光下呈現(xiàn)淡黃色，這也意味著RMB-CDs和RMBN-CDs粉體對(duì)藍(lán)光具有很強(qiáng)的吸收。該寬帶激發(fā)可以與藍(lán)光GaN芯片的發(fā)射完美匹配，這意味著RMB-CDs和RMBN-CDs在藍(lán)光LED上具有潛在的應(yīng)用。圖4(b)為RMB-CDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜。隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，樣品的主發(fā)射峰位于500 nm左右，沒有觀察到發(fā)射峰位置的明顯移動(dòng)。樣品在678 nm處也存在較弱的發(fā)射。與RMB發(fā)射光譜相比，RMBN粉體的主發(fā)射峰稍稍有點(diǎn)紅移，位于506 nm左右(圖4(c))。樣品的發(fā)射峰并未隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化而改變，但發(fā)光強(qiáng)度不同。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為440 nm時(shí)，樣品的綠光發(fā)射強(qiáng)度最大。在藍(lán)光照射下，RMB-CDs和RMBN-CDs粉體均能發(fā)射出明亮的綠光。由圖4(d)可以看出，隨著溫度升高，RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體的發(fā)射強(qiáng)度在緩慢下降。值得一提的是，經(jīng)過硼、氮共同修飾后，RMBN-CDs粉體在240 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度約為初始值的95%。這表明這兩種熒光碳點(diǎn)粉體具有很好的熱穩(wěn)定性。此外，這兩種碳點(diǎn)粉體量子效率分別為5%和7%，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相近[35-37]。

圖4 (a)RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)500 nm)(插圖為RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體在自然光條件下的拍攝圖)；(b)RMB-CDs粉體在不同波長(zhǎng)光激發(fā)下的發(fā)射光譜(插圖為RMB-CDs粉體在365 nm光照下的拍攝圖)；(c)RMBN-CDs粉體在不同波長(zhǎng)光激發(fā)下的發(fā)射光譜(插圖為RMBN-CDs粉體在365 nm光照下的拍攝圖);(d)RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體在不同溫度下的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度。

通過對(duì)樣品固態(tài)發(fā)光與液態(tài)發(fā)光性能的對(duì)比，可以看到4種樣品只有兩種樣品有固態(tài)發(fā)光，且雙發(fā)射現(xiàn)象也隨之消失。目前，研究人員并沒有就固態(tài)碳點(diǎn)發(fā)光給出一個(gè)確切的解釋和方案，通常從液態(tài)到固態(tài)，碳點(diǎn)熒光猝滅有以下3種解釋[26]：(1)一些碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)天生容易受到分子轉(zhuǎn)動(dòng)/振動(dòng)的影響，這可能導(dǎo)致電子處在激發(fā)態(tài)的能量耗散，從而產(chǎn)生熒光猝滅效應(yīng)。(2)當(dāng)碳點(diǎn)聚集時(shí)，由于π-π的相互作用，使得能量在粒子間傳遞，這種能量共振轉(zhuǎn)移在形成固體粉末聚集態(tài)時(shí)會(huì)尤為突出，導(dǎo)致有部分甚至全部激子以非輻射躍遷方式回到基態(tài)，從而影響固態(tài)碳點(diǎn)的熒光性質(zhì)。(3)碳點(diǎn)(特別是生物基碳點(diǎn))通常含有許多含氧官能團(tuán)，氧具有較強(qiáng)的三重態(tài)猝滅能力。本文中的RMB-CDs和RMBN-CDs以固態(tài)粉末形式仍能發(fā)光，可能是由于雜原子硼改變了碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，豐富了碳點(diǎn)表面環(huán)境，使激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的路徑增多，當(dāng)碳點(diǎn)聚集時(shí)，這類表面官能團(tuán)捕獲了一定的能量，以光子形式釋放，避免全部激子都以非輻射躍遷回到基態(tài)，從而與液態(tài)相比，只產(chǎn)生了部分熒光猝滅，仍具有固態(tài)發(fā)光特性[7,38-39]。

3.4 固體熒光碳點(diǎn)在LED器件上的應(yīng)用

鑒于RMB-CDs和RMBN-CDs粉體在藍(lán)光激發(fā)下表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能，初步將其應(yīng)用于藍(lán)光GaN芯片上。圖5(a)、(b)為利用RMB-CDs和RMBN-CDs粉體所制作的LED器件在不同電流驅(qū)動(dòng)下的發(fā)光光譜。圖中較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射為GaN芯片的發(fā)射峰，從500～750 nm的寬峰對(duì)應(yīng)于碳點(diǎn)吸收芯片所產(chǎn)生的黃綠光發(fā)射。由于碳點(diǎn)在紅光區(qū)域的發(fā)射較弱，導(dǎo)致兩種發(fā)光器件的發(fā)光偏冷光(見圖5插圖)。隨著器件驅(qū)動(dòng)電流的升高，器件的發(fā)射光譜形狀并無明顯變化，這也間接證明RMB-CDs和RMBN-CDs具有較好的熱穩(wěn)定性。對(duì)比圖5(a)和圖5(b)，可發(fā)現(xiàn)RMBN-CDs粉體LED器件黃綠光成分比RMB-CDs粉體器件的黃綠光發(fā)射更為飽滿，更有利于LED的發(fā)光性能。兩種LED器件相關(guān)光電參數(shù)如表1、2所示。從表中可見，隨著電流增大，器件的流明效率(LE)逐漸下降，但對(duì)應(yīng)的光輻射功率(LF)則明顯上升。對(duì)比兩種器件的色坐標(biāo)(CIE)可知，RMBN-CDs粉體LED具有更好的CIE坐標(biāo)值(x=0.298,y=0.407)。

表1 RMB-CDs粉體LED器件在不同電流下的光電參數(shù)

為了進(jìn)一步提高上述LED器件的紅光發(fā)射強(qiáng)度，將商用K2SiF6∶Mn4+紅色熒光粉引入上述兩種LED器件中，它們的電致發(fā)光光譜如圖5(c)所示。圖中600～650 nm 之間的窄帶紅光發(fā)射起源于Mn4+的2Eg→4A2g能級(jí)躍遷。K2SiF6∶Mn4+的引入明顯提高了器件的顯色指數(shù)(Ra：80.7,84.4)。在20 mA電流驅(qū)動(dòng)下，兩種器件表現(xiàn)出很強(qiáng)的白光發(fā)射，其CIE值分別為(0.267, 0.314)、(0.285,0.330)，上

圖5 (a)～(b)RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體LED器件在不同電流驅(qū)動(dòng)下的發(fā)光光譜(插圖為L(zhǎng)ED器件的點(diǎn)亮圖)；(c) RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體分別與K2SiF6∶Mn4+混合后制作的白光LED器件在20 mA電流驅(qū)動(dòng)下的發(fā)光光譜；(d)上述白光LED器件色坐標(biāo)圖及點(diǎn)亮照片；(e)～(f)RMB-CDs粉體LED器件和RMBN-CDs粉體LED器件在不同電流驅(qū)動(dòng)下的CIE坐標(biāo)變化圖。

表2 RMBN-CDs粉體LED器件在不同電流下的光電參數(shù)

述兩種白光LED的CIE色坐標(biāo)值隨著電流的增加而下降(圖5(e)、(f))。

4 結(jié) 論

本文以大麥苗為碳源，采用一鍋熱解法成功獲得碳點(diǎn)，并對(duì)其硼、氮及混合摻雜體系進(jìn)行研究，獲得了RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs 4種碳點(diǎn)。

該類型碳點(diǎn)在水溶液中表現(xiàn)出很強(qiáng)的紫外光區(qū)寬帶吸收，其中，RMN-CDs和RMBN-CDs不同于其他兩種碳點(diǎn)。4種熒光碳點(diǎn)水溶液在藍(lán)光區(qū)和綠光區(qū)均表現(xiàn)出難得的雙峰發(fā)射，其中RMN-CDs和RMBN-CDs的雙峰發(fā)射現(xiàn)象更加明顯，表明硼的摻雜豐富了表面官能團(tuán)，賦予了碳點(diǎn)更多的表面陷阱，使激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的途徑變多，從而產(chǎn)生了雙峰發(fā)射現(xiàn)象。值得注意的是，RMN-CDs和RMBN-CDs還表現(xiàn)出不常見的固態(tài)發(fā)光，在不同激發(fā)波長(zhǎng)下，均出現(xiàn)506 nm左右的發(fā)射。利用這一特性，將RMN-CDs和RMBN-CDs粉體分別與商用K2SiF6∶Mn4+紅色熒光粉制作出白光LED器件。在20 mA電流驅(qū)動(dòng)下，兩種固態(tài)白光LED器件的流明效率分別為15.1 lm/W和14.6 lm/W；顯色指數(shù)高達(dá)80.7和84.4。這些研究結(jié)果為生物基碳點(diǎn)的制備及其在LED領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。

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