李 莉，于曉微，張洪月，李激揚(yáng)

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

碳點(diǎn)(CDs)是一類具有熒光性質(zhì)的碳顆粒，其尺寸一般不大于10 nm。碳點(diǎn)自2004年被首次報(bào)道以來，引起了廣泛的關(guān)注[1]。相比于金屬量子點(diǎn)材料，碳點(diǎn)材料毒性很低，對(duì)環(huán)境友好，具有良好的生物相容性；耐光漂白，發(fā)光性質(zhì)穩(wěn)定，熒光量子產(chǎn)率高；易被化學(xué)修飾，可用于設(shè)計(jì)合成多功能發(fā)光材料[2-4]。這些獨(dú)特的特點(diǎn)使得碳點(diǎn)廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[5-7]、發(fā)光二極管[8-9]、超級(jí)電容器[10-11]、光催化降解有機(jī)物[12-13]、檢測(cè)各類重金屬陽(yáng)離子和各類陰離子[14-18]、細(xì)胞標(biāo)記[19]、生物成像[20]、熒光墨水[21]等領(lǐng)域。

從結(jié)構(gòu)上來看，碳點(diǎn)主要可以分為石墨烯量子點(diǎn)、碳納米點(diǎn)和聚合物點(diǎn)。石墨烯量子點(diǎn)具有單層或多層石墨烯結(jié)構(gòu)[22]，其邊緣鏈接不同的化學(xué)基團(tuán)[23]。碳納米點(diǎn)可以有明顯的晶格結(jié)構(gòu)也可以是無晶格結(jié)構(gòu)，其表面的官能團(tuán)對(duì)碳點(diǎn)的熒光性質(zhì)和溶解性起著至關(guān)重要的作用；同時(shí)，表面的氮、硫和其他元素基團(tuán)能優(yōu)化碳點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使得發(fā)光效率和性能都大幅提高[24-25]。聚合物點(diǎn)通常是指高分子通過交聯(lián)和碳化形成的具有熒光性質(zhì)的聚集體，一般不具有明顯的碳的晶格結(jié)構(gòu)[26-27]。由于前驅(qū)體以及制備方法的多樣性，碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理也眾說紛紜，目前主要的說法有以下幾種[28]：(1)帶隙發(fā)射和量子限制效應(yīng)；(2)表面態(tài)發(fā)射；(3)分子熒光團(tuán)和碳核中心發(fā)射；(4)多環(huán)芳烴型分子發(fā)射；(5)溶劑化弛豫效應(yīng)或溶劑變色偏移；(6)自陷激子發(fā)射；(7)表面偶極子發(fā)射中心；(8)聚集發(fā)射中心。碳點(diǎn)表面具有豐富的官能基團(tuán)，給其化學(xué)修飾和嫁接提供了廣闊的空間。嫁接后的碳點(diǎn)熒光發(fā)光性能通?？梢缘玫奖３?，并且避免了固態(tài)碳點(diǎn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光猝滅的影響，為其在復(fù)合材料方面的拓展提供了廣闊的空間。

近年來，沸石分子篩材料作為優(yōu)異的載體材料備受關(guān)注。分子篩骨架上的硅鋁原子或吸附的陽(yáng)離子可以被一系列具有潛在發(fā)射能力的雜原子(例如稀土金屬、過渡金屬等)替換，從而制備出一系列具有光學(xué)性質(zhì)的材料[29]。此外，由于沸石分子篩豐富的孔道結(jié)構(gòu)和容納客體分子的能力，可以有效地吸附、封裝或限域一系列發(fā)光分子(如金屬簇、量子點(diǎn)、碳點(diǎn)等)，并可通過沸石分子篩的空間限域效應(yīng)及主客體間相互作用等增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)光性能和穩(wěn)定性[30-32]。特別是，主客體組裝不僅保留了發(fā)光客體和沸石分子篩主體的獨(dú)特性質(zhì)，也將賦予復(fù)合材料新的發(fā)光性質(zhì)[33-34]。本文從碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料的制備方法、發(fā)光調(diào)控及主體分子篩基質(zhì)對(duì)客體碳點(diǎn)的作用等方面綜述了負(fù)載碳點(diǎn)分子篩發(fā)光材料的最新研究進(jìn)展，并對(duì)該材料未來的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2 碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料的制備

近年來，具有獨(dú)特發(fā)光性能的負(fù)載碳點(diǎn)的分子篩復(fù)合材料相繼被開發(fā)出來，其制備方法主要有三種，即熱解分子篩中有機(jī)模板劑法[35]、原位水熱/溶劑熱合成法[36]和無溶劑合成法[37]。

2.1 熱解法

利用熱解法制備碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料，通常需要先合成分子篩材料，然后在高溫下將分子篩中的模板劑或有機(jī)物熱解成碳點(diǎn)，并限域在分子篩晶體內(nèi)部。該方法制備的復(fù)合材料的熒光性質(zhì)可以通過改變煅燒時(shí)間、煅燒氣氛以及煅燒溫度來進(jìn)行調(diào)控。2008年，Giannelis課題組[38]首次在沸石分子篩中制備出碳點(diǎn)。他們首先通過離子交換向NaY(FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))沸石分子篩孔道中引入2,4-二氨基苯酚的氯化物，通過煅燒氧化在分子篩孔道中得到碳點(diǎn)。該工作不僅提出了一個(gè)制備碳點(diǎn)的有效方法，更使得碳點(diǎn)在具有規(guī)則孔道的無機(jī)骨架載體中得到了很好的分散。2010 年，Chen課題組[39]以環(huán)己胺為模板劑，在水熱條件下合成一種CHA結(jié)構(gòu)類型的磷酸鋁鎂分子篩MAPO-44，通過煅燒分子篩得到負(fù)載碳點(diǎn)的復(fù)合材料，其發(fā)光隨著煅燒時(shí)間的不同可以從藍(lán)紫色變化到橙紅色(圖1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，熱解條件不同導(dǎo)致了分子篩中有機(jī)模板的碳化程度不同，碳的含量直接對(duì)復(fù)合材料的發(fā)光特性產(chǎn)生影響，決定了其發(fā)光波長(zhǎng)。氧化熱解的時(shí)間越長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)樣品的熒光發(fā)射波長(zhǎng)越短，即延長(zhǎng)熱處理時(shí)間可以使樣品的發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。

圖1 (a)不同煅燒時(shí)間的CDs@MAPO-44的熒光照片及光譜[39]；(b)發(fā)光機(jī)制示意圖[40]。

Garcia課題組[41]通過煅燒純硅分子篩ITQ-29(LTA結(jié)構(gòu)類型)合成了具有較高量子產(chǎn)率的碳點(diǎn)復(fù)合材料。Li課題組在熱解法制備碳點(diǎn)方面做了深入的工作[42-44]，例如通過煅燒分子篩JU-92(JNT結(jié)構(gòu)類型)合成的碳點(diǎn)復(fù)合材料具有較高的量子產(chǎn)率(11%)[45]。此外，她們還通過煅燒含不同有機(jī)模板劑的CHA和LEV拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩，制備了一系列具有綠色室溫磷光(RTP)性質(zhì)的碳點(diǎn)復(fù)合材料[46]。熱解法制備碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料比較簡(jiǎn)單，但需要分子篩基質(zhì)具有高的熱穩(wěn)定性。此外，該方法適合一些小孔分子篩材料，大孔和超大孔分子篩材料在熱解時(shí)往往會(huì)導(dǎo)致包含的有機(jī)物全部脫出，而不形成碳點(diǎn)。

Ruan課題組[47]采用二丙胺原位熱解法在SAPO-46分子篩(AFS結(jié)構(gòu)類型)中制備出尺寸均勻的碳點(diǎn)。使用該復(fù)合材料作為飽和吸收劑，提高了脈沖光纖激光器的穩(wěn)定性。分子篩的納米孔道可以很好地保護(hù)限域的碳點(diǎn)，并防止單一碳點(diǎn)的聚合；同時(shí)2個(gè)光纖連接器通過碳點(diǎn)連接形成相互兼容的飽和吸收劑，可以保證脈沖光纖激光器在高泵功率下高效穩(wěn)定地工作。此外，他們通過在LTA分子篩納米孔道中對(duì)正丙胺進(jìn)行原位熱解，制備了大小約2 nm的均勻碳點(diǎn)，所合成的復(fù)合材料具有寬頻帶的非線性光學(xué)飽和吸收特性，可作為飽和吸收劑用于超快脈沖光纖激光器的制備[48]。

2.2 原位合成法

Yu和Li課題組[49]在原位合成碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料方面進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，提出了碳點(diǎn)限域于分子篩(CDs-in-zeolite)的合成策略，即在水熱或溶劑熱體系中，控制分子篩的晶化條件，使由有機(jī)模板劑或其他有機(jī)物種形成的碳點(diǎn)隨分子篩的晶化嵌入到分子篩晶體中，形成復(fù)合材料(圖2(a))。該方法形成的碳點(diǎn)通常限域在分子篩基質(zhì)的間斷空間中，通過分子篩基質(zhì)的限域作用以及碳點(diǎn)與基質(zhì)間的氫鍵相互作用等，易制備具有長(zhǎng)余輝性質(zhì)的復(fù)合材料。例如，在水熱/溶劑熱體系中，將碳點(diǎn)原位嵌入AlPO-5(AFI結(jié)構(gòu)類型)分子篩晶體中制備出具有350 ms超長(zhǎng)壽命的熱延遲熒光(TADF)材料，在室溫空氣條件下即可展現(xiàn)出高達(dá)52.14%的熒光量子效率。獨(dú)特的TADF現(xiàn)象是由于分子篩限域空間可抑制非輻射過程和阻礙氧猝滅來有效地穩(wěn)定碳點(diǎn)的三重態(tài)，實(shí)現(xiàn)了反隙間竄越而導(dǎo)致(圖2(b))。分子篩基質(zhì)可以有效阻隔空氣中的氧氣，避免三重激發(fā)態(tài)遇分子氧發(fā)生猝滅，使得材料的延遲熒光現(xiàn)象在空氣環(huán)境下得以展現(xiàn)。值得注意的是，將骨架刻蝕之后得到的碳點(diǎn)溶液或母液中的碳點(diǎn)均沒有這種TADF現(xiàn)象，表明了分子篩骨架在穩(wěn)定碳點(diǎn)三重態(tài)、實(shí)現(xiàn)TADF中的關(guān)鍵作用。圖2(c)展示了材料在防偽方面的潛在應(yīng)用，顯示出其在光電應(yīng)用方面的巨大潛力。在此基礎(chǔ)上，她們利用原位合成法，通過調(diào)變分子篩的結(jié)構(gòu)類型、骨架組成和碳源(如有機(jī)模板劑)種類等制備了一系列具有不同余輝顏色、壽命以及量子效率的碳點(diǎn)基復(fù)合材料。對(duì)于碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料，其原位合成法的難點(diǎn)在于控制分子篩的晶化速度，使其與碳點(diǎn)的生成速度相匹配，從而使碳點(diǎn)隨分子篩晶體的生長(zhǎng)包裹在分子篩基質(zhì)中。在這種條件下，負(fù)載進(jìn)入分子篩基質(zhì)中的碳點(diǎn)量很難控制。

圖2 (a)CDs@AlPO-5分子篩復(fù)合材料合成過程示意圖；(b)TADF發(fā)光機(jī)制示意圖；(c)在雙模式防偽的應(yīng)用示例[49]。

2.3 無溶劑合成法

為進(jìn)一步提高碳點(diǎn)復(fù)合材料的發(fā)光效率和長(zhǎng)余輝壽命，Yu和Li課題組對(duì)原位水熱/溶劑熱合成方法進(jìn)行改進(jìn)，提出了無溶劑合成法和額外引入優(yōu)質(zhì)碳源的策略[37]。該方法不使用溶劑，而是將分子篩固體原料和碳點(diǎn)前驅(qū)體在室溫下簡(jiǎn)單研磨，然后加熱晶化。該合成方法有效地避免了碳點(diǎn)留存在極性較高的溶劑(例如水溶劑)中而不是進(jìn)入分子篩基質(zhì)中的問題，并增強(qiáng)了碳點(diǎn)和基質(zhì)間的相互作用，同時(shí)降低了合成過程中溶劑對(duì)環(huán)境的污染。此外，在碳源的選取上，該方法區(qū)別于常規(guī)分子篩合成中將有機(jī)模板劑作為碳源，在合成中添加了更豐富且高效的碳源，如氨基酸和乙二胺，將其與分子篩合成原料進(jìn)行充分研磨，隨后經(jīng)過220 ℃、24 h的高溫晶化制得碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料(圖3(a))。該方法能夠最大限度地將碳點(diǎn)限域在分子篩晶體中，實(shí)現(xiàn)了高的碳點(diǎn)負(fù)載量(1.7%)，為常規(guī)水熱/溶劑熱方法制備材料的3倍左右。制備的碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料具有獨(dú)特的發(fā)光特性，在室溫空氣條件下展示出熱致延遲熒光和室溫磷光雙發(fā)射，總量子產(chǎn)率90.7%，余輝壽命可達(dá)1.7 s和2.1 s。對(duì)碳點(diǎn)和分子篩的晶化過程研究發(fā)現(xiàn)，該體系下反應(yīng)3 h時(shí)分子篩晶化完全，此時(shí)觀測(cè)到碳點(diǎn)為交聯(lián)的高分子狀；隨后在3～24 h反應(yīng)過程中，碳點(diǎn)的碳核結(jié)構(gòu)逐漸從無序到有序，同時(shí)主客體間的氫鍵作用逐漸增強(qiáng)。碳點(diǎn)有序的晶格結(jié)構(gòu)降低了價(jià)健的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，結(jié)合強(qiáng)的主客體氫鍵相互作用的約束，促使復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)高效的長(zhǎng)余輝發(fā)射(圖3(b))。鑒于該復(fù)合材料獨(dú)特的長(zhǎng)余輝發(fā)光特性，作者首次將其應(yīng)用于交變LED領(lǐng)域，利用長(zhǎng)余輝在交流電頻閃時(shí)有適當(dāng)?shù)膹浹a(bǔ)作用，降低了交流電帶來的頻閃對(duì)人眼的傷害(圖3(c))。值得注意的是，盡管無溶劑合成法有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但相比前兩種制備方法，該方法的應(yīng)用目前不多，并且無溶劑條件下，生成的分子篩易出現(xiàn)雜相。

圖3 (a)無溶劑合成法和外引優(yōu)質(zhì)碳源的策略制備CDs@AlPO-5分子篩；(b)合成體系中碳點(diǎn)和分子篩晶體的形成過程；(c)交變LED領(lǐng)域的應(yīng)用示例[37]。

3 CDs@分子篩復(fù)合材料的長(zhǎng)余輝發(fā)光調(diào)控

目前報(bào)道的碳點(diǎn)長(zhǎng)余輝材料主要分為室溫磷光材料和延遲熒光材料。磷光材料是基于三重激發(fā)態(tài)的發(fā)光，制備長(zhǎng)壽命室溫磷光材料的關(guān)鍵是通過增強(qiáng)系間竄越過程來有效活化三重態(tài)激子，同時(shí)抑制非輻射躍遷過程。熱致延遲熒光材料因其可以通過反系間竄越過程有效利用三重態(tài)激子，使得內(nèi)量子效率在理論上可以達(dá)到100%。由于材料的單重態(tài)-三重態(tài)能級(jí)差(ΔEST)小，在環(huán)境熱下，電子能夠從T1態(tài)經(jīng)過反系間竄躍過程返回S1態(tài)而發(fā)光，從而完成延遲熒光過程。雖然兩種材料的發(fā)光過程有所差別，但對(duì)三重激發(fā)態(tài)的高效利用是開發(fā)長(zhǎng)壽命、高量子效率的室溫磷光材料和延遲熒光材料的關(guān)鍵。分子篩的納米空間限域作用可以有效地穩(wěn)定碳點(diǎn)三重激發(fā)態(tài)，這為合成具有不同長(zhǎng)余輝發(fā)光性能(室溫磷光與熱致延遲熒光)的碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料提供了可能。然而，實(shí)現(xiàn)對(duì)長(zhǎng)余輝的有效調(diào)控的研究還相對(duì)匱乏，下面介紹幾種碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料的長(zhǎng)余輝調(diào)控策略。

3.1 能量傳遞

由于激發(fā)態(tài)的非輻射衰減比例較大、激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差較小等原因，具有紅色發(fā)光室溫磷光(RTP)的碳點(diǎn)(CDs)材料很少被報(bào)道。Yu和Li課題組報(bào)道了一種碳點(diǎn)-基質(zhì)能量轉(zhuǎn)移(CMET)策略，以此來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的室溫磷光(RTP)性質(zhì)[50]。在制備的復(fù)合材料中，分子篩基質(zhì)能穩(wěn)定碳點(diǎn)的三重態(tài)，并可以作為有效的能量受體，允許碳點(diǎn)到摻雜原子Mn的能量傳遞，從而產(chǎn)生紅色室溫磷光發(fā)射，但其磷光壽命較短(1.814 ms)[51]。在此基礎(chǔ)上，為實(shí)現(xiàn)高效率的紅色室溫磷光發(fā)射，她們?cè)敿?xì)研究了CMET策略的兩個(gè)關(guān)鍵因素：一個(gè)是碳源，它影響所制備碳點(diǎn)的三重態(tài)能級(jí)，從而影響其與能量受體的光譜重疊積分(圖4(a))；二是錳原子在晶體骨架中的配位情況，這決定了晶體的場(chǎng)分裂，從而影響了受體的發(fā)射光譜(圖4(b))。通過將預(yù)先設(shè)計(jì)的有機(jī)前體所制備的碳點(diǎn)嵌入具有六配位錳的目標(biāo)骨架中，利用主客體的能量傳遞，制備了一種具有紅色室溫磷光的復(fù)合材料CDs@MnAPO-CJ50(圖4(c)、(d))，與傳統(tǒng)的有機(jī)和貴金屬配合物材料相比，這種復(fù)合材料具有很高的穩(wěn)定性，在防偽和發(fā)光方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，還通過改變錳的配位數(shù)(四配位錳)和不同的碳前驅(qū)體，制備了一種具有黃綠色余輝的 CDs@MnAPO-tren復(fù)合材料。

圖4 碳點(diǎn)@錳開放骨架復(fù)合材料的設(shè)計(jì)示意圖。(a)在水熱條件下可能的碳點(diǎn)形成過程；(b)開放骨架中不同配位狀態(tài)錳的發(fā)光；(c)碳點(diǎn)和含六配位Mn2+的開放骨架MnAPO-50基質(zhì)之間的能量傳遞；(d)含錳磷酸鋁開放骨架MnAPO-CJ50的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中藍(lán)線標(biāo)出的是與Mn2+配位的有機(jī)模板劑[51]。

除了利用碳點(diǎn)-基質(zhì)之間的能量傳遞調(diào)控余輝發(fā)射外，還可以在合成體系中引入兩種碳點(diǎn)，利用不同碳點(diǎn)之間的能量轉(zhuǎn)移來調(diào)控復(fù)合材料的余輝發(fā)射[52]。例如，通過在分子篩基質(zhì)中引入藍(lán)色碳點(diǎn)和綠色碳點(diǎn)，并改變綠色碳點(diǎn)前驅(qū)體的摻雜比例，改變其聚集碳化程度，使得藍(lán)色碳點(diǎn)到綠色碳點(diǎn)之間的能量傳遞效率發(fā)生變化，從而將復(fù)合材料的TADF的顏色從藍(lán)紫色調(diào)變到青色、淺綠色和橄欖綠。應(yīng)用該方法制備的碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料在室溫空氣條件下即可展現(xiàn)出最高熒光量子效率為42%、延遲熒光壽命860 ms的熱活化延遲熒光，在防偽方面展示了潛在的應(yīng)用。

3.2 激發(fā)態(tài)調(diào)控

到目前為止，雜原子摻雜、主客體復(fù)合、氫鍵聚集等策略都被開發(fā)用于實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的超長(zhǎng)室溫磷光發(fā)光。但碳點(diǎn)基熱致延遲熒光材料由于難以控制足夠小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(ΔEST)，實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)自由翻轉(zhuǎn)，而鮮有報(bào)道?；诓煌袡C(jī)模板劑可以制備同一分子篩材料的特點(diǎn)，Yu和Li課題組通過調(diào)變不同的有機(jī)模板劑，開發(fā)了兩種在室溫空氣環(huán)境下具有不同長(zhǎng)余輝發(fā)射的碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料[53]。以(4-(2-氨基乙基)嗎啉為模板劑制備的CDs@SBT-1展現(xiàn)出壽命長(zhǎng)達(dá)574 ms的室溫磷光發(fā)光行為，而以4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺為模板劑的CDs@SBT-2展現(xiàn)出壽命長(zhǎng)達(dá)153 ms的熱致延遲熒光發(fā)光行為。研究發(fā)現(xiàn)，不同的有機(jī)模板劑改變了原位生成的碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與組成，進(jìn)而影響其發(fā)光能態(tài)，這兩種復(fù)合材料具有不同的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(ΔEST)，分別為0.36 eV及0.18 eV。因分子篩基質(zhì)材料的穩(wěn)定作用，碳點(diǎn)的三重激發(fā)態(tài)得以很好地保護(hù)，電子在室溫下因由不同的ΔEST而呈現(xiàn)不同的電子躍遷過程。ΔEST較大的CDs@SBT-1主要呈現(xiàn)三重態(tài)的磷光發(fā)光；ΔEST較小的CDs@SBT-2中電子在室溫?zé)崮芑罨驴梢詫?shí)現(xiàn)反系間竄躍過程，復(fù)合材料展現(xiàn)出熱致延遲熒光發(fā)光現(xiàn)象(圖5)。

圖5 (a)CDs@SBT-1和CDs@SBT-2的RTP/TADF機(jī)制；(b)安全防偽方面的應(yīng)用示例[53]。

3.3 壽命調(diào)控

壽命編碼的光學(xué)多路復(fù)用可以有效地避免光譜重疊和背景干擾，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)壽命編碼的光學(xué)多路復(fù)用的一個(gè)關(guān)鍵因素在于實(shí)現(xiàn)材料的發(fā)光壽命在寬范圍內(nèi)可調(diào)。目前，用于壽命編碼的光學(xué)多路復(fù)用的材料大多含有毒性強(qiáng)、成本高且不可再生的稀土或重金屬離子。此外，這些材料的壽命域局限在微秒。瞬態(tài)成像過程難以用相機(jī)捕捉，需要昂貴的時(shí)間分辨掃描系統(tǒng)，因此限制了壽命編碼的光多路復(fù)用的應(yīng)用。低毒性、低成本的碳點(diǎn)基室溫磷光材料很容易實(shí)現(xiàn)秒級(jí)別的余輝發(fā)射，是裸眼可視的光多路復(fù)用的理想材料。

圖6 (a)碳點(diǎn)和分子篩的前驅(qū)體；(b)碳點(diǎn)和碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料制備示意圖；(c)9種碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料的偽彩處理磷光圖像；(d)光多路復(fù)用應(yīng)用[54]。

4 主體分子篩基質(zhì)對(duì)客體碳點(diǎn)的作用

碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料的發(fā)光性質(zhì)不僅與客體碳點(diǎn)本身的結(jié)構(gòu)、含有的官能團(tuán)以及能級(jí)有關(guān)，與作為主體基質(zhì)的分子篩也密切相關(guān)。

4.1 限域作用

分子篩多孔材料在碳點(diǎn)生長(zhǎng)過程中的一個(gè)重要作用是限域作用。作為一類具有規(guī)則有序孔道的基質(zhì)材料，分子篩納米空間為碳點(diǎn)的生長(zhǎng)提供了理想的剛性微環(huán)境，避免碳點(diǎn)聚集誘導(dǎo)的熒光猝滅效應(yīng)，促進(jìn)其在固態(tài)設(shè)備中的應(yīng)用。同時(shí)也限制了碳點(diǎn)尺寸的增長(zhǎng)，從而產(chǎn)生尺寸大小較均一的碳點(diǎn)，特別是利用熱解法制備的碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料中碳點(diǎn)的尺寸可以小于2 nm[46]。但在原位合成的復(fù)合材料中，碳點(diǎn)通常會(huì)打破分子篩孔道限域生長(zhǎng)在中斷的缺陷位，形成碳點(diǎn)的尺寸為2～3 nm[50-51]。

近期，Yu和Li課題組討論了分子篩基質(zhì)對(duì)碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料磷光壽命的影響[47]。結(jié)果表明，以SAPO-20分子篩(SOD拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))為基質(zhì)的復(fù)合材料的磷光壽命要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以AlPO-5分子篩(AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))為基質(zhì)的復(fù)合材料的磷光壽命，并且在SAPO-20體系中，具有較大的Si/Al比的復(fù)合材料的磷光壽命也較長(zhǎng)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，無論是分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)還是Si/Al比主要影響的是碳點(diǎn)非輻射躍遷的速率，進(jìn)而影響磷光壽命。由此可見，只有能夠?yàn)樘键c(diǎn)提供良好的限域環(huán)境的分子篩才能使碳點(diǎn)與分子篩之間具有較強(qiáng)的主-客體相互作用，進(jìn)而有效地抑制碳點(diǎn)三重態(tài)激子的非輻射衰減，提高余輝壽命。

4.2 穩(wěn)定作用

分子篩多孔材料的另一個(gè)重要作用是穩(wěn)定客體碳點(diǎn)。具有惰性化學(xué)組成的分子篩作為基質(zhì)會(huì)阻止氧氣、溫度、酸堿、機(jī)械破壞等導(dǎo)致的碳點(diǎn)光猝滅，穩(wěn)定碳點(diǎn)的發(fā)光。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)分子篩骨架可與碳點(diǎn)形成氫鍵甚至共價(jià)鍵，這類價(jià)鍵會(huì)限制碳點(diǎn)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)從而大大地減少非輻射躍遷，產(chǎn)生長(zhǎng)壽命、高量子產(chǎn)率的長(zhǎng)余輝發(fā)射。例如，CDs@MnAPO-CJ50復(fù)合材料在14種常見溶劑中儲(chǔ)存10 d后，其發(fā)光強(qiáng)度和壽命不會(huì)發(fā)生猝滅，表明該材料具有很好的耐溶劑穩(wěn)定性。此外，碳點(diǎn)@AlPO-5復(fù)合材料在365 nm紫外燈下連續(xù)輻射8 h，或在150 ℃中加熱30 min后，其發(fā)光強(qiáng)度和壽命均能得到維持，說明該復(fù)合材料具有很好的耐光照和耐熱穩(wěn)定性。

4.3 主客體能量傳遞作用

基于碳點(diǎn)的主客體復(fù)合體系易于發(fā)生能量的傳遞過程，有效的能量傳遞可以發(fā)生在碳點(diǎn)和金屬離子、碳點(diǎn)和碳點(diǎn)之間。分子篩材料中的緊密空間使給體和受體之間距離足夠小，以便形成有效的能量轉(zhuǎn)移途徑。此外，分子篩骨架可以引入多種雜原子(除Si, Al, P外的原子)，雜原子作為能量受體可接受碳點(diǎn)的能量，發(fā)射出由雜原子類型、配位狀態(tài)和不同晶體場(chǎng)調(diào)控下的不同光致發(fā)光顏色的熒光。因此，一個(gè)良好的主客體能量傳遞體系可以促進(jìn)碳點(diǎn)在發(fā)光、光催化等方面具有前所未有的性能和潛力。

5 結(jié) 論

作為一類新型的發(fā)光納米材料，碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料因其獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，特別是長(zhǎng)余輝發(fā)光引起了人們極大的關(guān)注。分子篩和碳點(diǎn)的多樣性和可調(diào)控性，為大量新型的具有不同發(fā)光特性的碳點(diǎn)@分子篩復(fù)合材料的合成提供了可能，這類材料在生物成像、傳感等方面的創(chuàng)新應(yīng)用也將進(jìn)一步得以開拓。同時(shí)，我們也認(rèn)識(shí)到，目前該領(lǐng)域的研究還存在一些問題，如對(duì)復(fù)合材料發(fā)光的機(jī)理、激子的躍遷弛豫過程認(rèn)識(shí)不夠深入；長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的復(fù)合材料仍難以合成；復(fù)合材料的應(yīng)用比較單一，多用于防偽，需要向光催化、檢測(cè)傳感、光電材料等領(lǐng)域做更進(jìn)一步的深入探索等。在今后的研究中，通過預(yù)先設(shè)計(jì)與篩選主客體材料、優(yōu)化復(fù)合材料的合成方法、借助更先進(jìn)的表征技術(shù)與理論計(jì)算，有望在復(fù)合材料的發(fā)光調(diào)控、機(jī)理研究和應(yīng)用拓展上得以創(chuàng)新。

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