劉 俊，張熙榮，熊煥明

(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200438)

1 引 言

指紋是每個(gè)人獨(dú)有的特征，在人的一生當(dāng)中幾乎不會(huì)發(fā)生改變，常常被當(dāng)作個(gè)人“身份證”和“信息庫(kù)”為刑事案件提供寶貴的證據(jù)，被譽(yù)為“證據(jù)之王”[1-2]。指紋分為三類，明顯紋和成型穩(wěn)紋都是可通過(guò)肉眼直接看到的指紋，而第三類潛指紋(LFP)是經(jīng)過(guò)身體自然分泌物(如汗液)轉(zhuǎn)移形成的肉眼不可見(jiàn)的指紋紋路。當(dāng)手指觸摸物體時(shí)，即使徹底擦干手，LFP也會(huì)留在接觸的地方，尤其是光滑表面的物體，例如金屬、玻璃、陶瓷和油漆表面。LFP是犯罪現(xiàn)場(chǎng)最常見(jiàn)的指紋類型，雖然這些指紋肉眼不可見(jiàn)，但是經(jīng)過(guò)專業(yè)的物理化學(xué)方法，特別是用某些化學(xué)試劑處理后，這些潛指紋即能顯現(xiàn)出來(lái)。因此，LFP的物理化學(xué)處理對(duì)其準(zhǔn)確的檢測(cè)識(shí)別至關(guān)重要[1-3]。

潛指紋的檢測(cè)要求顯色劑能夠增強(qiáng)潛指紋，并且能夠清晰地成像。這就要求：(1)顯色劑不會(huì)被基底材料吸收或黏附，且要避免基底自身顏色或熒光的干擾；(2)顯色劑要選擇性地與指紋殘留物穩(wěn)定結(jié)合，不能溶解、擴(kuò)散、破壞指紋殘留物；(3)顯色劑本身要有明亮的顏色或熒光，能夠在空氣和水中長(zhǎng)期穩(wěn)定；(4)顯色操作不能破壞基底材料和指紋，不能產(chǎn)生錯(cuò)誤的圖像信號(hào)。此外，一份能夠提供準(zhǔn)確可用信息的指紋必須要識(shí)別指紋所有細(xì)節(jié)特征，與參照物準(zhǔn)確比對(duì)。這就要求：(1)參照物本身要清晰準(zhǔn)確，符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)；(2)指紋圖像的處理能夠識(shí)別1～3級(jí)所有細(xì)節(jié)特征，并能剔除偽信號(hào);(3)比對(duì)指紋圖像和參照物，數(shù)字化程序要計(jì)算出相似度指標(biāo)——匹配分?jǐn)?shù);(4)數(shù)字化程序要經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)大量圖像的驗(yàn)證，必須準(zhǔn)確和高效。

經(jīng)過(guò)一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，指紋顯現(xiàn)技術(shù)和方法層出不窮，歷久彌新。根據(jù)顯現(xiàn)基底的不同，目前發(fā)展了一系列不同種類的檢測(cè)方法。如果指紋是留在聚乙烯塑料袋、玻璃、涂釉陶瓷、光亮的金屬等非滲透性客體表面，檢測(cè)技術(shù)一般有：指紋粉末法、小微粒懸浮液法、“502”膠熏顯法。指紋粉末包括添加了樹(shù)脂材料的著色劑、鋁粉、熒光粉末、磁性粉末等。指紋粉末法的成本較低，使用方法簡(jiǎn)單，但是現(xiàn)在市場(chǎng)上流通的指紋粉末使用操作多依靠經(jīng)驗(yàn)判斷，靈敏度較低，通常只能顯現(xiàn)新鮮的指紋。小微粒懸浮液法是指將待顯客體浸入微粒懸浮液中，再用水進(jìn)行漂洗，即可顯現(xiàn)出客體上遺留的潛在指紋?！?02”膠熏顯法是利用“502”膠中的α-氰基丙烯酸乙酯，其單體揮發(fā)后，在指紋殘留物的引發(fā)下會(huì)發(fā)生聚合，并選擇性地聚合到乳突紋線上，形成堅(jiān)硬的白色固體，從而能顯出指紋。但是，傳統(tǒng)的“502”膠熏顯法安全性不足，溫度一旦失控容易引起火災(zāi)或者產(chǎn)生有毒的氰化物氣體；并且“502”真空熏顯法得到的指紋多是透明或者半透明狀的，肉眼不易觀察，需要進(jìn)一步熒光染色，而染色劑一般都會(huì)有一定毒性，對(duì)環(huán)境可能存在一定的污染，且真空熏顯柜價(jià)格較為昂貴，報(bào)價(jià)為1萬(wàn)美元左右。

如果指紋是留在紙張、硬紙板、纖維織物、未處理的木材等滲透性的物體表面，檢測(cè)技術(shù)一般有：茚三酮法、DFO法、物理顯影液法、多金屬沉積法等。茚三酮法是利用茚三酮能夠與一級(jí)胺、二級(jí)胺(包括氨基酸、蛋白質(zhì)及多肽)反應(yīng)生成深紫色產(chǎn)物的原理。手指分泌物中含有大量的氨基酸，把待測(cè)檢材稍稍浸泡于茚三酮溶液中，待檢材浸潤(rùn)均勻后取出晾干，室溫下24～48 h即可顯出紫色的指紋。這種方法獲得的指紋一般需要用金屬鹽進(jìn)行二次處理，現(xiàn)有技術(shù)下價(jià)格也較為昂貴，且操作復(fù)雜。DFO即1，8-二氮雜芴-9-酮，也是一種氨基酸顯現(xiàn)劑，與氨基酸反應(yīng)會(huì)生成淺紫色物質(zhì)。該方法無(wú)需二次處理，簡(jiǎn)便快捷，但是價(jià)格也十分昂貴，每克DFO售價(jià)3 000多元。物理顯影液法的靈敏度很高，但是有操作繁瑣耗時(shí)、價(jià)格昂貴、工作液使用壽命較短、顯現(xiàn)過(guò)程對(duì)檢材具有損壞性等諸多缺點(diǎn)。多金屬沉積法對(duì)一些傳統(tǒng)技術(shù)無(wú)法顯現(xiàn)的疑難客體上的潛在指紋有良好的顯現(xiàn)效果，但是所需化學(xué)試劑昂貴，且易受污染以及操作過(guò)程繁瑣。

如果指紋是留在介于兩者之間的半滲透性客體表面，比如蠟紙、光面紙、高聚物鈔票、啞光噴涂的客體等表面，可以使用碘熏法——即利用晶體碘受熱升華時(shí)的紫色碘蒸汽接觸指紋，根據(jù)相似相溶的原理，碘蒸汽就會(huì)溶解于指紋中的油脂中，形成棕黃色的指紋紋線。由于皮膚表面的指紋是凹凸不平的，低的地方油脂多，高的地方油脂少，留下的指紋中油脂的分布也是不均勻的，從而提取的就是顏色深淺不一的指紋。碘熏法簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)適用。但是，該方法顯出的指紋顏色較淡、與背景反差小且留存時(shí)間短，此外，升華的碘蒸汽有一定毒性和腐蝕性。

最近10年，納米熒光材料(如量子點(diǎn)[4-5]、上轉(zhuǎn)換納米材料[6-7]、熒光染料摻雜的二氧化硅納米粒子[8-9]、聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)材料[10-11]等)由于具有良好的光學(xué)、電子和表面可修飾等性能，并可以通過(guò)設(shè)計(jì)物理吸附或化學(xué)作用與指紋殘留物結(jié)合，為潛指紋的顯現(xiàn)提供了創(chuàng)新的思路[12-13]。例如，Yang等報(bào)告了共軛低聚物摻雜的二氧化硅納米粒子，其對(duì)指紋的親和力增強(qiáng)，在潛指紋檢測(cè)中表現(xiàn)出很高的性能[14],甚至可以檢測(cè)具有熒光背景的底物，比如塑料和紙張。Algarra等制備了可以用于潛指紋高效成像的P摻雜的碳量子點(diǎn)[15]。Wu等研發(fā)了一種雙發(fā)射量子點(diǎn)納米雜化物，可以在機(jī)場(chǎng)和火車站等許多公共場(chǎng)合應(yīng)用[16]。Wang等合成了各種形狀的二氧化硅包覆的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料，并將所制備的納米啞鈴狀物有效地應(yīng)用于潛在指紋領(lǐng)域[17]。 另外，Wang等還合成了Eu、Sm、Mn共摻雜的CaS納米顆粒的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，并應(yīng)用于潛指紋檢測(cè)[18]。但是，這些已知的方法仍然存在一些缺點(diǎn)。例如，上轉(zhuǎn)換納米材料通常使用稀土金屬、量子點(diǎn)通常包含有毒的重金屬離子[19-21]。這些不可忽視的毒性、昂貴的合成原料、復(fù)雜的合成過(guò)程和較低的光穩(wěn)定性等缺點(diǎn)[16]，極大地限制了已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)室成果的實(shí)際應(yīng)用。雖然AIE材料相比于其他幾種材料具有高對(duì)比度、高分辨率和低毒性等優(yōu)點(diǎn)，例如Wang等最近發(fā)表的基于AIE的水溶性探針TPA-1OH，能夠在405 nm處發(fā)射紅色熒光，應(yīng)用于潛指紋成像，在不經(jīng)過(guò)任何后處理的情況下能夠顯示LFP的3級(jí)微觀細(xì)節(jié)(如指紋脊的寬度和汗孔之間的距離和數(shù)量)，甚至可以應(yīng)用于超分辨率成像以更深入地探究LFP的微觀結(jié)構(gòu)[22]。但是，AIE材料仍然存在著粉塵損害檢查人員健康、常見(jiàn)的二元溶劑體系容易造成指紋損壞[23-29]、納米粒子不穩(wěn)定易團(tuán)聚不利于保存、后續(xù)處理麻煩、大多數(shù)染料的激發(fā)波長(zhǎng)在紫外光區(qū)不利于檢察人員身體健康等多種弊端。

碳點(diǎn)(CDs)作為一種新型的發(fā)光材料，其尺寸主要在1～10 nm之間，主要元素是碳，對(duì)生物體的毒性以及環(huán)境的危害幾乎可以忽略不計(jì)[30-31]。碳點(diǎn)發(fā)光性能強(qiáng)、光穩(wěn)定性好、合成方法簡(jiǎn)單、原料豐富且廉價(jià)，以其眾多的優(yōu)點(diǎn)和潛在的應(yīng)用吸引了大量的科研工作者廣泛的關(guān)注和研究[32-33]。2015年，F(xiàn)ernandes及其同事報(bào)道了在納米級(jí)碳點(diǎn)粉末中混合大量的二氧化硅、二氧化鈦、鋰皂石、白色指紋粉來(lái)得到均勻分散、超低濃度的固相碳點(diǎn)(通常低于1%)，并首次將其應(yīng)用于潛指紋增強(qiáng)即犯罪現(xiàn)場(chǎng)的指紋檢測(cè)[6]。隨后，以各種發(fā)射波段的碳點(diǎn)(從藍(lán)色波段到紅色波段)為發(fā)光材料主體進(jìn)行摻雜的策略被擴(kuò)展分類為物理?yè)诫s和化學(xué)摻雜。研究人員成功克服了碳點(diǎn)聚集態(tài)熒光猝滅的效應(yīng)，發(fā)展了包括粉末法、噴霧法、小微粒懸浮液法、轉(zhuǎn)印法等在內(nèi)的多種方法以應(yīng)用于潛指紋檢測(cè)(圖1)。隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，碳點(diǎn)更多的優(yōu)點(diǎn)被發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)，有關(guān)碳點(diǎn)應(yīng)用于潛指紋檢測(cè)的論文逐年增長(zhǎng)。

圖1 (a)TPA-1OH 的制備過(guò)程及其在LFP檢測(cè)中的應(yīng)用[22]；(b)碳點(diǎn)應(yīng)用于指紋檢測(cè)的各種示意圖，包括粉末法[34]、噴霧法[35]、小微粒懸浮液法[36]、轉(zhuǎn)印法[37]。

本文從碳點(diǎn)的制備和性質(zhì)出發(fā)，綜述了自2015年以來(lái)碳點(diǎn)在指紋檢測(cè)方面的應(yīng)用，總結(jié)了這一領(lǐng)域的發(fā)展所面臨的問(wèn)題，并提出了未來(lái)的發(fā)展方向。

2 碳點(diǎn)的制備及性質(zhì)

2.1 碳點(diǎn)的制備方法

碳是自然界大量存在的元素，碳源的選擇十分廣泛，這為碳點(diǎn)的制備提供了眾多的原料和方法。合成碳點(diǎn)的方法主要分為兩大類：Top-down和Bottom-up。Top-down即“自上而下”，利用石墨、活性炭、煤等，通過(guò)激光燒蝕、化學(xué)氧化等方法把塊體的碳剝離成納米級(jí)的碳點(diǎn)。Bottom-up 即“自下而上”，以含碳的有機(jī)小分子為前驅(qū)體合成碳點(diǎn)，其在原料的選擇上更加廣泛，并且由于原料簡(jiǎn)單使得研究其反應(yīng)機(jī)理的可能性大大增加。

2.1.1 “自上而下”法

(1)電弧放電法

2004年，Xu等用電弧放電方法制備了碳納米管，在電泳純化之后首次發(fā)現(xiàn)了一種在365 nm處激發(fā)能夠產(chǎn)生明亮發(fā)光的碳納米粒子[32]。

(2)激光切割法

2006年，Sun等利用激光切割石墨的方式得到了具有光致發(fā)光性能的碳點(diǎn)(圖2)，對(duì)這種新型材料進(jìn)行了全面的表征，包括提出TEM、熒光光譜等用于鑒定碳點(diǎn)的基本表征手段[33]。

圖2 (a)PEG1500N 表面鈍化的碳點(diǎn)SEM圖；(b)從400～600 nm增量為20 nm的不同激發(fā)波長(zhǎng)下的吸收和發(fā)射光譜；(c)上述不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光圖像[33]。

(3)電化學(xué)方法

2007年，Ding的團(tuán)隊(duì)首次采用電化學(xué)方法從多壁碳納米管出發(fā)，合成了藍(lán)色發(fā)光的碳點(diǎn)，量子產(chǎn)率達(dá)6.4%[38]。除了石墨和碳納米管外，其他大量碳源(例如石墨烯薄膜，碳纖維)也已經(jīng)通過(guò)電化學(xué)方法合成出了碳點(diǎn)。

(4)化學(xué)剝離法

2007年，Liu等首次采用化學(xué)剝離法，用硝酸回流氧化蠟燭灰，獲得了多色熒光碳點(diǎn)，并用凝膠電泳進(jìn)行純化分離[39]。除蠟燭灰外，在濃硫酸和硝酸的作用下，碳纖維也被用于化學(xué)剝離合成碳點(diǎn)。

2.1.2 “自下而上”法

(1)熱解法

2008年，Giannelis團(tuán)隊(duì)首次使用該策略通過(guò)一步熱解檸檬酸銨鹽得到了碳點(diǎn)，該團(tuán)隊(duì)后續(xù)的研究結(jié)果支持了分子假說(shuō)，認(rèn)為碳點(diǎn)的熒光發(fā)射與其表面的與酰胺相關(guān)的官能團(tuán)有關(guān)，并且過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致碳點(diǎn)聚合，使熒光性和量子產(chǎn)率均下降[40-41]。Wang等在氬氣氛圍下，將檸檬酸在熔融的LiNO3中熱氧化來(lái)合成白光碳點(diǎn)，堿金屬硝酸鹽的熔點(diǎn)低，與大多數(shù)固態(tài)反應(yīng)相比，熔融硝酸鹽的反應(yīng)代表了軟化學(xué)的一個(gè)分支，這也為碳點(diǎn)的合成開(kāi)發(fā)了一個(gè)較為溫和的反應(yīng)條件的先例。且硝酸根陰離子可以形成O2-或氧原子，也具備一定的氧化能力，可以用于代替具有強(qiáng)腐蝕性的硝酸和濃硫酸。用該方法制備出的碳點(diǎn)量子產(chǎn)率達(dá)到10%[42]。

(2)水熱法

2011年，Yang等以葡萄糖為原料，用水熱方法合成了具有可調(diào)發(fā)射波段的碳點(diǎn)，這是水熱法首次應(yīng)用于碳點(diǎn)的制備。該制備方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)葡萄糖和磷酸二氫鉀的量比來(lái)調(diào)節(jié)碳點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)射波長(zhǎng)從藍(lán)光到綠光的改變。且將該碳點(diǎn)用于細(xì)胞毒性測(cè)試的結(jié)果顯示，在碳點(diǎn)濃度高達(dá)0.625 mg·mL-1的情況下，72 h之后，細(xì)胞存活率仍然高達(dá)95%，表明碳點(diǎn)幾乎沒(méi)有生物毒性[43]。

隨后，許多天然物質(zhì)如橙汁[44]、蘋(píng)果汁[45]、紅茶[46]、甘藍(lán)[47]等也通過(guò)水熱法合成出了碳點(diǎn)，并且XPS和FTIR分析表明碳點(diǎn)的表面存在許多親水性官能團(tuán)。受此啟發(fā)，2012年，Hsu提出含有氨基和羧基官能團(tuán)的有機(jī)分子可能有利于碳點(diǎn)的形成。該團(tuán)隊(duì)的研究結(jié)果認(rèn)為，碳點(diǎn)的形成經(jīng)歷了4個(gè)步驟：脫水、聚合、碳化和鈍化。其中加熱促使聚合反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致碳核爆發(fā)式形成。最后，溶質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)核的表面，形成碳點(diǎn)[48]。

(3)微波加熱法

2009年，Yang等以聚乙二醇和糖類為原料用微波輔助加熱的方法合成了綠色熒光碳點(diǎn)，這是微波加熱法首次應(yīng)用于碳點(diǎn)的制備。該方法制備出的碳點(diǎn)的量子產(chǎn)率(QY)顯示出從6.3%～3.1%的激發(fā)依賴行為[49]。這種新穎的方法為合成碳點(diǎn)開(kāi)辟了一條新途徑[50]，利用該方法，Sourov[51]及Qu[52]等分別合成了高量子產(chǎn)率的綠色熒光碳點(diǎn)，Jiang等[53]合成了量子產(chǎn)率高達(dá)44.9%的藍(lán)色熒光碳點(diǎn)，Tang[54]及Sun[55]等甚至合成了深紫外到近紅外波段的碳點(diǎn)。

(4)模板法

Liu等以二氧化硅球作為載體，用F127表面活性劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面處理，從而在二氧化硅表面觸發(fā)類似膠束化的自組裝，以二氧化硅抑制碳點(diǎn)的聚集，有利于均勻尺寸碳點(diǎn)的形成[56]。

2017年，Gu等利用金屬有機(jī)框架(MOF)均一穩(wěn)定的孔徑作為模板來(lái)合成碳點(diǎn)。該碳點(diǎn)尺寸接近模板孔徑且尺寸分布均一，且具有良好的發(fā)光性能，發(fā)射波長(zhǎng)隨著尺寸的增加而紅移(圖3)[57]。

圖3 用MOF孔徑為模板制備碳點(diǎn)示意圖[57]

碳點(diǎn)早期的合成條件比較苛刻，多為高溫分解[58]、激光燒蝕[59-62]或電化學(xué)氧化[63-66]等，由于能源及設(shè)備的限制，在一定程度上限制了實(shí)際應(yīng)用的發(fā)展。近些年來(lái)碳點(diǎn)的合成方法逐步溫和化，比如溶劑熱水熱[67-75]、超聲[76]甚至室溫反應(yīng)[77-80]也能夠得到明亮熒光的碳點(diǎn)，這些合成手段的發(fā)展進(jìn)步極大地推動(dòng)了碳點(diǎn)在實(shí)際生活中的應(yīng)用。

2.2 碳點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)

根據(jù)之前的報(bào)道，碳點(diǎn)的熒光性質(zhì)強(qiáng)烈地依賴于激發(fā)波長(zhǎng)、合成原料、反應(yīng)條件，這是碳點(diǎn)具有多波段發(fā)射的重要原因，并且相應(yīng)的熒光機(jī)理非常復(fù)雜。已經(jīng)提出的發(fā)光機(jī)理主要包括以下三個(gè)方面。

共軛π結(jié)構(gòu)的量子尺寸效應(yīng)[41,81]：例如，2010年Kang等報(bào)道運(yùn)用內(nèi)在量子尺寸效應(yīng)使熒光顯示出了從藍(lán)到紅的顯著變化[63]；2016年，F(xiàn)an等通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)體和反應(yīng)時(shí)間合成了帶隙發(fā)射的碳點(diǎn)，該碳點(diǎn)表現(xiàn)出與激發(fā)無(wú)關(guān)的PL，結(jié)合PL壽命、TEM和AFM等表征，作者認(rèn)為不同的帶隙是由不同的量子尺寸限制效應(yīng)引起的[82]。

碳核心和表面的分子熒光團(tuán)[83-84]：Giannelis等用檸檬酸和乙醇胺為碳源，合成了高量子產(chǎn)率的熒光碳點(diǎn)，隨后通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)的熒光主要由兩部分組成，即碳核心和表面分子態(tài)。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，碳點(diǎn)的發(fā)光主要表現(xiàn)為表面分子熒光團(tuán)，有點(diǎn)類似于有機(jī)分子熒光，此時(shí)的量子產(chǎn)率達(dá)到50%；當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到300 ℃甚至到400 ℃時(shí)，碳點(diǎn)的量子產(chǎn)率會(huì)顯著下降，這是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)碳點(diǎn)會(huì)進(jìn)一步碳化，碳點(diǎn)前體和表面分子熒光團(tuán)產(chǎn)生了碳共生核，碳共生核成為主要的發(fā)射中心[41]。

表面態(tài)發(fā)射[54,60,85-90]：例如，我們課題組用硅膠柱色譜法純化水熱法合成了碳點(diǎn)，純凈的碳點(diǎn)顯示出與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)的熒光發(fā)射行為，且TEM顯示所有碳點(diǎn)表現(xiàn)出相似的尺寸分布以及相同的晶格常數(shù)，而紅外光譜顯示隨著碳點(diǎn)發(fā)射波長(zhǎng)紅移，氧化程度在持續(xù)增加，XPS結(jié)果也證實(shí)了這一結(jié)論[74]。Bao等通過(guò)調(diào)整施加電壓的大小探究了碳點(diǎn)表面氧化程度與發(fā)光機(jī)制的關(guān)系，推測(cè)表面氧化會(huì)導(dǎo)致表面缺陷，從而捕獲激子，而激子復(fù)合產(chǎn)生的輻射導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)紅移[64]。Wang等通過(guò)用NaBH4還原碳點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)不同的發(fā)射光譜，F(xiàn)TIR光譜分析表明，碳點(diǎn)還原前后的主要官能團(tuán)都是羰基、羧基和羥基，因此，作者將碳點(diǎn)的熒光發(fā)射歸因于表面的羥基和羧基官能團(tuán)，且認(rèn)為正是由于碳點(diǎn)還原前后表面羧基數(shù)量的不同導(dǎo)致發(fā)射光譜位置的不同[91]。

簡(jiǎn)而言之，依據(jù)量子尺寸效應(yīng)挑選合適的前驅(qū)體、依據(jù)分子態(tài)理論改變反應(yīng)時(shí)間和溫度、依據(jù)表面態(tài)理論改變碳點(diǎn)表面的官能團(tuán)等都可以調(diào)節(jié)碳點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)和量子產(chǎn)率。

3 應(yīng)用于指紋檢測(cè)

3.1 粉末法

碳點(diǎn)粉末一般通過(guò)粉末法應(yīng)用于指紋檢測(cè)。通常的碳點(diǎn)由于聚集態(tài)熒光猝滅效應(yīng)，固體發(fā)光很弱甚至沒(méi)有熒光，無(wú)法直接應(yīng)用于指紋檢測(cè)。為了克服這個(gè)問(wèn)題，研究者們采用了二氧化硅分散、淀粉稀釋及化學(xué)摻雜碳點(diǎn)等方法。

2012年，Kelarakis等以檸檬酸和乙醇胺為原料，通過(guò)高溫?zé)峤夥椒ê铣闪艘幌盗须p波長(zhǎng)發(fā)光的碳納米顆粒[41]；2015年，又將其和二氧化硅粉末混合在一起應(yīng)用于潛指紋檢測(cè)[6]。根據(jù)指紋自動(dòng)識(shí)別系統(tǒng)(AFIS)評(píng)估指紋圖像質(zhì)量，商業(yè)用白色指紋粉的AFIS分析顯示有65個(gè)細(xì)節(jié)點(diǎn)，在相同條件下，基于碳點(diǎn)的混合納米粉可產(chǎn)生顯示71個(gè)細(xì)節(jié)點(diǎn)(圖4(a)、(b))，且在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下顯示不同的熒光顏色(圖4(c)、(d)、(e))。這是碳點(diǎn)第一次被應(yīng)用于指紋檢測(cè)，Kelarakis的這項(xiàng)工作開(kāi)辟了指紋檢測(cè)材料的新方向。后來(lái)，F(xiàn)eng等以檸檬酸和甘氨酸為原料通過(guò)水熱法制備了綠色熒光碳點(diǎn)，并通過(guò)淀粉稀釋克服聚集態(tài)熒光猝滅效應(yīng)，將碳點(diǎn)的固體粉末應(yīng)用于指紋檢測(cè)，其最佳激發(fā)波長(zhǎng)為480 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)在545 nm,量子產(chǎn)率為29.8%，且具有光激發(fā)依賴性[92]。

圖4 使用商用白色指紋粉(a)和基于碳點(diǎn)的混合納米粉(b)進(jìn)行新鮮指紋的AFIS分析；紫色(c)、藍(lán)色(d)、綠色(e)激發(fā)波長(zhǎng)下?lián)诫s的納米粉末(0.7%碳點(diǎn)-SiO2粉末)在玻璃基底上的熒光顯微圖像。通過(guò)Photoshop軟件將大量的熒光圖像(放大100倍)合并，得到更大的圖像[6]。

我們課題組以對(duì)苯二胺和檸檬酸為碳源，在植酸和甲酰胺的混合溶液中，水熱形成了紅色熒光碳點(diǎn)。將該熒光碳點(diǎn)與淀粉在甲醇溶液中回流24 h混合烘干后，應(yīng)用于潛指紋檢測(cè)(圖5(a))。我們建立了一套客觀識(shí)別潛指紋的數(shù)字處理程序，提取了不同基底(玻璃、紙張、塑料)上的潛指紋，并通過(guò)預(yù)處理得到單像素二值化指紋圖，再通過(guò)特征提取獲得特征點(diǎn)的矩陣，通過(guò)歐幾里德距離公式計(jì)算指紋特征矩陣之間的匹配分?jǐn)?shù)，量化待測(cè)圖像和以FBI的標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的指紋圖像兩者之間的相似度，最高相似度可達(dá)93.34%(圖5(b))[93]。

圖5 (a)R-CDs/淀粉的制備過(guò)程及其在LFP檢測(cè)中的應(yīng)用示意圖；(b)指紋用R-CD/淀粉(ⅰ)和羅丹明6G(ⅱ)染色后在玻璃片上的相似性數(shù)字化評(píng)估結(jié)果[93]。

2018年，Li等用檸檬酸和甘氨酸為原料通過(guò)水熱法合成出了在紫外燈下發(fā)射藍(lán)光的碳點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)激發(fā)波段為紫、藍(lán)、綠色，發(fā)射波段分別顯示藍(lán)色、綠色、黃色熒光[94]。熒光光譜顯示發(fā)射波長(zhǎng)隨著激發(fā)波長(zhǎng)的紅移而紅移。Li團(tuán)隊(duì)通過(guò)將碳點(diǎn)與ZIF-8復(fù)合，克服了聚集態(tài)熒光猝滅效應(yīng)。該復(fù)合碳點(diǎn)通過(guò)粉末法能夠很好地應(yīng)用于指紋檢測(cè)[94]。

基于這種化學(xué)摻雜稀釋的原理，Zhai等以檸檬酸和尿素為原料通過(guò)微波輔助合成了綠色熒光碳點(diǎn)，并將其嵌入到蒙脫土(MMT)中，形成g-CDs@MMT結(jié)構(gòu)[95]。由于將g-CD限制在MMT粘土基質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)中，因此g-CD均勻地分散在生成的g-CDs@MMT固態(tài)復(fù)合材料中，這有效地防止了聚集誘導(dǎo)的熒光猝滅。g-CDs@MMT復(fù)合材料在405 nm的光下可以實(shí)現(xiàn)11%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。通過(guò)粉末法獲得的覆蓋有g(shù)-CDs@MMT復(fù)合材料的指紋圖像在紫外燈下可以看到清晰的指紋(圖6)。

圖6 g-CDs@MMT復(fù)合材料的制備及其在WLEDs和潛指紋檢測(cè)中的應(yīng)用示意圖[95]

隨著碳點(diǎn)發(fā)光性能的改善，越來(lái)越多的碳點(diǎn)在不進(jìn)行稀釋或化學(xué)摻雜復(fù)合的情況下依然表現(xiàn)出優(yōu)異的固態(tài)發(fā)光性能。例如，2019年Kumari等以均苯四酸和五亞乙基六胺為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了顏色可調(diào)節(jié)的熒光碳點(diǎn)。通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H和反應(yīng)物的物質(zhì)的量，熒光碳點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)色、綠色和橙色熒光的調(diào)控。粉末法獲得的指紋圖像在紫外燈下可以看到二級(jí)特征(分叉、點(diǎn)、紋線端點(diǎn))(圖7)。且細(xì)胞存活率測(cè)定顯示，在碳點(diǎn)濃度高達(dá)500 μg·mL-1的情況下，24 h后細(xì)胞存活率仍高達(dá)90%，表明該碳點(diǎn)具有良好的生物相容性[96]。Ren等以檸檬酸鈉和尿素為原料用溶劑熱法合成了固態(tài)熒光碳點(diǎn)，隨著激發(fā)波長(zhǎng)在330～470 nm之間增加，發(fā)射波長(zhǎng)逐漸紅移[97]。在紫、藍(lán)、綠光激發(fā)下顯示藍(lán)、綠、紅色熒光。該碳點(diǎn)量子產(chǎn)率高達(dá)67%，且在放置兩個(gè)月和一年后，熒光強(qiáng)度依舊保持原始的93%和67%，這表明該碳點(diǎn)的光穩(wěn)定性能良好。用粉末法可以得到潛在指紋的第三級(jí)細(xì)節(jié)特征(圖8)。且生物毒性實(shí)驗(yàn)顯示，在800 μg·mL-1的濃度下，24 h后細(xì)胞存活率超過(guò)86%。

圖7 O-CDs(a)與G-CDs(b)在稱量紙(ⅰ)、鋁箔(ⅱ)、玻璃(ⅲ)、塑料(ⅳ)上的LFPs圖像[96]。

Wang等以檸檬酸為碳源、哌嗪為鈍化劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的微波輔助合成了碳點(diǎn)。通過(guò)調(diào)節(jié)前體的質(zhì)量比可以實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的固體發(fā)射深藍(lán)色、淺藍(lán)色、黃綠色三種顏色的熒光。該碳點(diǎn)的顯著優(yōu)勢(shì)是可以快速地大量制備，按文獻(xiàn)所述，僅需兩分鐘的微波加熱即可獲得，且不需要進(jìn)行后續(xù)處理。并且應(yīng)用粉末法獲得的指紋圖像在紫外燈下可以看到二級(jí)特征信息(圖9)[98]。

圖9 (a)在紫外光照射下，在不同承印物(玻璃、塑料、錫紙及稱重紙)上的CDs染色指紋照片；(b)上述CDs染色指紋的相應(yīng)放大圖片[98]。

2019年，Wang等以鄰苯二甲酸和哌嗪為原料，通過(guò)微波輔助加熱的方式合成了固態(tài)強(qiáng)黃綠色熒光碳點(diǎn)，固體量子產(chǎn)率高達(dá)48.7%[99]。在指紋圖案中，可以識(shí)別和區(qū)分一些關(guān)鍵區(qū)域和特征，例如脊終止和分叉。這些細(xì)節(jié)被認(rèn)為是指紋檢測(cè)的基本，在實(shí)際識(shí)別中起著至關(guān)重要的作用。此外，由于指紋的熒光足夠強(qiáng)，甚至可以克服來(lái)自玻璃和錫箔的反射光，因此在玻璃、錫紙、塑料、稱量紙4個(gè)基板上幾乎都沒(méi)有藍(lán)色背景熒光干擾。即使某些物體在其表面上有許多浮雕(例如硬幣和瓶蓋)，仍可以獲得高質(zhì)量的清晰的指紋PL圖像，指紋識(shí)別的一些關(guān)鍵細(xì)節(jié)(如紋線端點(diǎn)和分叉)仍然可以識(shí)別(圖10)。這些結(jié)果表明，p-CDs可以用作快速潛指紋檢測(cè)的熒光著色劑。指紋成像的機(jī)制可能與常規(guī)粉末相同，即帶電荷的CDs表面官能團(tuán)(胺，酰胺和羧酸)與水分、指紋殘?jiān)膲A性蛋白質(zhì)或油性成分之間產(chǎn)生靜電相互作用。

圖10 (a)合成CDs示意圖；桌上(b)、試劑瓶蓋(c)、硬幣上(d)的CDs染色指紋照片(從左至右:基底上紅圈內(nèi)的潛在指紋、CDs染色指紋照片及相應(yīng)紅色矩形的放大圖)[99]。

3.2 噴霧法

噴霧法一般是將碳點(diǎn)溶液霧化后噴在指紋基底上，干燥后在紫外燈下即可觀測(cè)。2017年，我們課題組以對(duì)苯二胺和磷酸為原料通過(guò)水熱的方法合成出了與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)的發(fā)射波長(zhǎng)在620 nm處的紅色熒光碳點(diǎn)，并將其溶于鹽酸溶液，通過(guò)噴霧法將碳點(diǎn)溶液噴到各種固體基材上，在空氣中干燥后，可以在紫外線燈下看到清晰的指紋，并能夠保持穩(wěn)定1 d(圖11(a))[35]。共聚焦顯微鏡等詳細(xì)的特征表明，在干燥過(guò)程中，巧妙地利用了溶液蒸發(fā)的咖啡環(huán)效應(yīng)和碳點(diǎn)本身固體熒光猝滅效應(yīng)，被指紋油脂保護(hù)減緩蒸發(fā)的碳點(diǎn)水溶液清晰地顯現(xiàn)了指紋(圖11(b))。這類碳點(diǎn)的Zeta電位為18.7 mV，與那些表面帶負(fù)電的常規(guī)CD有所區(qū)別。正表面電荷對(duì)于指紋檢測(cè)非常重要，因?yàn)楹挂汉推ぶ臍埩粑飵ж?fù)電荷。該碳點(diǎn)的量子產(chǎn)率為11.2%。可以識(shí)別第二級(jí)詳細(xì)信息，例如終點(diǎn)和分叉(圖12)。

圖11 (a)在固體底物上用R-CDs染色指紋的熒光染色過(guò)程和機(jī)理示意圖；(b)用R-CD噴灑玻璃片上的指紋10～100 min的CLSM圖像[35]。

圖12 在玻璃基底上用R-CDs噴灑指紋的熒光圖像，分別展示了二級(jí)特征細(xì)節(jié)中的終止和分歧[35]。

2018年，Chan等以L-谷胱甘肽和檸檬酸為前驅(qū)體，用微波輔助的方法合成了氮、硫雙摻雜的熒光碳點(diǎn)，在360 nm光源激發(fā)下，在445 nm處熒光強(qiáng)度最高，量子產(chǎn)率超過(guò)48%。該碳點(diǎn)熒光光譜可調(diào)，隨著激發(fā)波長(zhǎng)從400 nm增加到460 nm，發(fā)射波長(zhǎng)從460 nm增加到600 nm(圖13)。因此可以通過(guò)使用不同的激發(fā)波長(zhǎng)來(lái)獲得多色熒光，有效地解決基底的顏色干擾[34]。

圖13 N,S-SFCD:(a)在300～460 nm激發(fā)波長(zhǎng)處記錄的PL光譜;(b)歸一化發(fā)射光譜。N,S-SFCD水溶液:(c)340～430 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的PL光譜;(d)歸一化發(fā)射光譜[34]。

Chan等經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，噴涂過(guò)程中的液滴尺寸是LFP發(fā)展的一個(gè)非常重要的因素[100]，微小的液滴有利于產(chǎn)生可分辨的山脊[101]。普通的噴霧法則會(huì)產(chǎn)生較大的液滴，而這樣的液滴干燥后會(huì)模糊指紋的細(xì)節(jié)。因此，Chan等使用超聲霧化噴霧法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的噴霧法，通過(guò)2.0 MHz的超聲霧化器將碳點(diǎn)的水溶液噴在指紋上，得到了第二級(jí)詳細(xì)信息(分叉、紋線端點(diǎn)、點(diǎn))和第三級(jí)信息(汗孔)(圖14)[34]。

圖14 在激發(fā)波長(zhǎng)365 nm(a)、420 nm(b)、440 nm(c)和460 nm(d)下，通過(guò)粉末法用N,S-SFCD在鋁箔上制備的LFPs圖像。放大后的圖像顯示如下具體細(xì)節(jié)，如(1)汗孔、(2)疤痕、(3)核心、(4)分叉、(5)三角洲、(6)橋、(7)鉤、(8)終止、(9)島、(10)短脊、(11)交叉[34]。

3.3 小微粒懸浮液法

2018年，Jiang等以濃硫酸和磷酸作為氧化劑，用聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯一步碳化法制備了表面含有大量長(zhǎng)烷基鏈的白色發(fā)光碳點(diǎn)[102]。長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu)能夠有效防止聚集態(tài)熒光猝滅。該碳點(diǎn)最大激發(fā)波長(zhǎng)為363 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為435 nm，隨著激發(fā)波長(zhǎng)從350 nm增加到510 nm，發(fā)射波長(zhǎng)從440 nm增加到550 nm，溶液的絕對(duì)量子產(chǎn)率為2.1%，相對(duì)量子產(chǎn)率為4.2%，產(chǎn)率頗高，達(dá)18%，有望大規(guī)模制備。將收集在玻璃上的指紋浸入碳點(diǎn)溶液中，用水洗滌干燥后可見(jiàn)指紋的二級(jí)信息，包括分叉和交叉(圖15)。同年，Zhao等以DL-蘋(píng)果酸和乙二胺為原料通過(guò)水熱法制備了綠色發(fā)光碳點(diǎn)，該碳點(diǎn)具有光激發(fā)依賴性，量子產(chǎn)率提高到19.6%，且在pH=2～12范圍內(nèi)都有良好的發(fā)光性能。采用小微粒懸浮液法獲得的熒光潛指紋在60 d內(nèi)依舊保持著較清晰的細(xì)節(jié)特征(圖16)[36]。

圖15 (a)WCDs的固態(tài)PL光譜，λex=365 nm，插圖:固體粉末WCDs在黑暗(左)和365 nm紫外光(右)下的照片；(b)CIE 1931色度圖上固體粉末WCD的色度坐標(biāo)，使用Biotek Cytation 5對(duì)WCDs在日光燈下(左)和365 nm紫外光照射下(右)顯微鏡玻璃上的皮脂豐富區(qū)(c)和皮脂缺乏區(qū)(d)的指紋圖像進(jìn)行了分析。插圖:二級(jí)特征細(xì)節(jié)，包括分岔和交叉[102]。

圖16 保存時(shí)間1 d(a)、60 d(b)后G-CDs在透明膠帶上顯現(xiàn)的手印[36]。

3.4 轉(zhuǎn)印法

2018年，Wang等以豬小腸為原料通過(guò)一步熱解法制備出碳點(diǎn)，在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下分別顯示出藍(lán)、綠、紅三種顏色的熒光(圖17(k)、(l)、(m))。隨后將碳點(diǎn)溶于聚乙烯醇后滴在指紋上，溶劑蒸發(fā)后得到自支撐柔性透明膜，該透明膜很容易剝落，且不會(huì)破壞沉積在基材上的LFP圖案(圖18)。該印有指紋的薄膜能夠清晰看到指紋的二級(jí)結(jié)構(gòu)，且能夠穩(wěn)定存在于空氣中2.5年[37]。這種便攜式用薄膜提取指紋的方法能夠有效克服基底的背景干擾，且復(fù)合膜上的指紋圖案穩(wěn)定的時(shí)間非常長(zhǎng)，相比于之前的工作，也是一個(gè)很重要的突破。

圖17 (a)用CD/PVA薄膜轉(zhuǎn)印LFP到玻璃基底上的圖像；(b)用365 nm紫外光照射在CD/PVA薄膜上所收集的指紋照片；(c)如(b)所示的指紋隨機(jī)區(qū)域的SEM圖像；(d)在400 nm激發(fā)下指紋溝槽區(qū)(黑色，弱)和脊區(qū)(紅色，強(qiáng))的PL發(fā)射光譜；不同表面采集的指紋熒光圖像：(e)聚丙烯表面，(f)鋁板，(g)銹鋼，(h)紅玉髓，以及LFP在空氣中暴露30 d(i)和60 d(j)的載玻片；在不同的激發(fā)波長(zhǎng)360 nm(k)、430 nm(l)和530 nm(m)下，載玻片上PVA/CDs薄膜的指紋熒光顯微鏡成像[37]。

圖18 (a)豬小腸制備CD的合成原理圖和用于無(wú)油墨圖案襯底膜的CD/PVA溶液的制備；(b)利用CD/PVA薄膜進(jìn)行LFP采集和識(shí)別的處理示意圖[37]。

2019年，Li等以檸檬酸和半胱氨酸為原料，通過(guò)熱解的方法制備碳點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH來(lái)調(diào)節(jié)碳點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位置。先將碳點(diǎn)與Eu(Ⅲ)常溫反應(yīng)形成微棒結(jié)構(gòu)，再制備成PVA/微棒電紡NFs膜，指紋直接按壓在PVA/微棒電紡NFs膜上，3 s后膜上的指紋會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，和紅色的基底形成明顯對(duì)比，指紋的一級(jí)特征特征、二級(jí)特征甚至三級(jí)特征(汗孔和山脊)得以顯現(xiàn)(圖19)[103]。

圖19 PVA/微棒電紡NFs膜的安全性應(yīng)用。(a)～(b)手指觸摸前PVA/微棒電紡NFs膜上小貓照片的日光和熒光圖像，使用華為智能手機(jī)記錄膜在紫外光(365 nm)下的熒光圖像。(c)～(d)手指觸摸后PVA/微棒電紡NFs膜上小貓照片的日光和熒光圖像，標(biāo)尺為1.0 cm；(e)佳能相機(jī)(EOS 77D)記錄的放大的指紋圖像，標(biāo)尺為0.2 cm；(f)藍(lán)色方框的放大圖像顯示了二級(jí)特征，包括(1)交叉、(2)終止、(3)分叉和(4)島，以及三級(jí)細(xì)節(jié)(2、3和4中的汗孔)[103]。

3.5 檢測(cè)效果分析比較

在指紋的采集過(guò)程中，選取哪一種采集方法主要取決于指紋所處的客體的性質(zhì)。粉末法和小微粒懸浮液法多應(yīng)用于非滲透性客體，噴霧法多應(yīng)用于滲透性的客體表面，轉(zhuǎn)印法多應(yīng)用于人體皮膚。為了更加直觀地感受不同碳點(diǎn)在指紋檢測(cè)中的應(yīng)用，我們將現(xiàn)已公開(kāi)發(fā)表的應(yīng)用于指紋檢測(cè)的碳點(diǎn)從合成原料、合成方法、熒光性能、檢測(cè)方法、檢測(cè)性能、安全性能六個(gè)方面進(jìn)行了對(duì)比(表1)。其中粉末法因其簡(jiǎn)單便捷，是目前采用最多的方法。但是碳點(diǎn)在干燥形成粉末的時(shí)候，難免會(huì)發(fā)生團(tuán)聚從納米尺度變成微米尺度，因此將碳點(diǎn)粉末應(yīng)用于指紋檢測(cè)很難做到高清晰度的表征，目前僅一篇文獻(xiàn)做到了三級(jí)特征[97]。噴霧法和小微粒懸浮液法雖然能夠避免顆粒聚集的問(wèn)題，但是任何涉及外來(lái)引入液體環(huán)境的檢測(cè)，都需要考慮處理之后的準(zhǔn)確性，比如溶劑是否對(duì)基底以及潛指紋存在一定的溶解性或反應(yīng)性。

表1 應(yīng)用于指紋檢測(cè)的碳點(diǎn)對(duì)比圖

目前，在碳點(diǎn)與指紋的結(jié)合原理部分，我們僅查到4篇文獻(xiàn)做相關(guān)的討論。其中，我們課題組參考了前人的工作，認(rèn)為潛指紋的表面帶負(fù)電荷，因此合成了在酸性條件下表面帶正電荷的碳點(diǎn)，Zeta電位為18.7 mV，通過(guò)靜電相互作用使碳點(diǎn)與潛指紋結(jié)合[35]。Song課題組通過(guò)AFM圖像分析，認(rèn)為L(zhǎng)FP是電正性的，且噴霧溶液的pH值對(duì)LFP的表面電性沒(méi)有影響。他們合成的N,S雙摻雜的碳點(diǎn)在堿性環(huán)境下Zeta電位為負(fù)值，與LFP可以通過(guò)靜電相互作用結(jié)合。同時(shí)通過(guò)參考前人的工作，他們認(rèn)為碳鏈的親脂性嵌段會(huì)與LFP的疏水表面發(fā)生疏水相互作用，從而促進(jìn)碳點(diǎn)與LFP的結(jié)合[34]。Xiao課題組通過(guò)FTIR和XPS分析出所合成的綠色熒光碳點(diǎn)表面含有大量的羥基、羰基和氨基官能團(tuán)，認(rèn)為其可以通過(guò)靜電相互作用和化學(xué)偶聯(lián)作用與LFP中的油脂、氨基酸和脂肪酸相結(jié)合[36]。Zhang課題組提到碳點(diǎn)與指紋結(jié)合機(jī)制可能與常規(guī)粉末相同，即碳點(diǎn)表面官能團(tuán)(胺，酰胺和羧酸)與水分、指紋殘?jiān)膲A性蛋白質(zhì)或油性成分之間通過(guò)靜電相互作用結(jié)合。4篇文獻(xiàn)分別提出了不同的結(jié)合機(jī)制，其中靜電相互作用是他們都認(rèn)同的觀點(diǎn)，但是對(duì)于LFP的表面電荷性質(zhì)仍然存在爭(zhēng)議[99]。

在碳點(diǎn)檢測(cè)指紋性能部分，第一篇將碳點(diǎn)應(yīng)用于指紋檢測(cè)的文獻(xiàn)通過(guò)AFIS評(píng)估指紋圖像質(zhì)量，相比于商業(yè)用白色指紋粉的65個(gè)細(xì)節(jié)點(diǎn)，碳點(diǎn)的混合納米粉能夠產(chǎn)生71個(gè)細(xì)節(jié)點(diǎn)[6]。我們課題組建立了一套客觀識(shí)別潛指紋的數(shù)字處理程序，量化待測(cè)的指紋圖像和FBI的標(biāo)準(zhǔn)指紋圖像相似度高達(dá)93.34%[93]。其他的文獻(xiàn)僅報(bào)道了可觀測(cè)到的指紋的細(xì)節(jié)特征級(jí)別。就熒光成像性能而言，碳點(diǎn)與其他的熒光材料都可以做到指紋的三級(jí)特征[14,34,97,103]，碳點(diǎn)能夠做到比商業(yè)用白色指紋粉展示更多的細(xì)節(jié)點(diǎn)[6]，但是類似于基于AIE的水溶性探針TPA-1OH這種可以觀測(cè)到潛指紋中的汗孔之間的距離和數(shù)量的碳點(diǎn)，目前還沒(méi)有報(bào)道。并且影響碳點(diǎn)應(yīng)用于潛指紋成像的因素有很多種，例如合成原料、合成方法、存放的時(shí)間、環(huán)境、基底材料和處理手段等等，更加客觀的單一變量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)依舊有待報(bào)道。

4 結(jié) 論

將生物毒性低、光穩(wěn)定性強(qiáng)、熒光可調(diào)變、合成成本低、安全又環(huán)保的碳點(diǎn)應(yīng)用于潛指紋檢測(cè)不僅豐富拓寬了碳點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用，也為潛指紋的檢測(cè)提供了一種更加綠色環(huán)保、高效便捷的方法。這是目前相關(guān)文獻(xiàn)達(dá)成的共識(shí)，可以說(shuō)碳點(diǎn)與生俱來(lái)的優(yōu)點(diǎn)決定了它非常適合應(yīng)用于指紋檢測(cè)。但是，該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀還存在以下不足：

首先，大部分相關(guān)報(bào)道都是先合成了某種碳點(diǎn)，然后順帶應(yīng)用于潛指紋顯現(xiàn)，指紋檢測(cè)既不是研究的主題也不是合成碳點(diǎn)的目標(biāo)。這樣初淺的研究對(duì)該領(lǐng)域的深入發(fā)展沒(méi)有實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)，因?yàn)橛泻芏喾N粉末包括碳粉、鐵粉、面粉、熒光粉，只要足夠細(xì)小，都能用來(lái)刷指紋。

其次，盡管有些文獻(xiàn)討論到碳點(diǎn)對(duì)指紋殘留物特異性識(shí)別的問(wèn)題，認(rèn)為碳點(diǎn)和指紋的結(jié)合主要包括靜電相互作用、疏水相互作用和化學(xué)偶聯(lián)作用，但是由于碳點(diǎn)本身的精準(zhǔn)可控合成目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)，究竟讓碳點(diǎn)攜帶什么樣的表面基團(tuán)，或者具有哪些形式的表面態(tài)，才能夠選擇性地結(jié)合指紋殘留物，仍然是一個(gè)亟待解決的難題。

最后，絕大多數(shù)的相關(guān)研究缺乏系統(tǒng)性，只停留在利用碳點(diǎn)顯現(xiàn)潛指紋這個(gè)初級(jí)層面上。即使熒光照片顯示了指紋所有的細(xì)節(jié)特征，也無(wú)法保證這些信號(hào)都是準(zhǔn)確無(wú)誤的。由于在粉末刷指紋、溶液噴霧、氣體熏顯等手工操作中不可避免地存在對(duì)指紋痕跡的破壞，顯色劑使用過(guò)度或滯留在非指紋區(qū)，拍攝過(guò)程中光線、角度、曝光、背景等干擾，導(dǎo)致最終成像的信號(hào)失真。為了解決這個(gè)問(wèn)題，需要設(shè)定參照物和標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)方法，設(shè)計(jì)人工智能程序?qū)D像進(jìn)行數(shù)字化處理，去偽存真，根據(jù)計(jì)算比對(duì)的相似度參數(shù)判定熒光成像的準(zhǔn)確性。我們課題組最近兩年在這個(gè)方向上做了一些探索，引導(dǎo)該領(lǐng)域的研究向縱深發(fā)展。

上述系統(tǒng)性識(shí)別與鑒定指紋的問(wèn)題，似乎和碳點(diǎn)無(wú)關(guān)，但是實(shí)際上要建立在碳點(diǎn)從精準(zhǔn)合成到性能調(diào)控多方面取得成功的基礎(chǔ)之上。例如，很多基體材料有背景熒光，為了克服背景熒光需要開(kāi)發(fā)紅光發(fā)射并且固體熒光效率高的碳點(diǎn)，即便如此，也不能完全克服背景的干擾。理想的材料應(yīng)該是具有長(zhǎng)壽命磷光發(fā)射的固態(tài)碳點(diǎn)，并且該碳點(diǎn)對(duì)指紋有特異性識(shí)別的表面基團(tuán)。到目前為止，具有紅色固態(tài)磷光發(fā)射的碳點(diǎn)還未見(jiàn)報(bào)道，碳點(diǎn)發(fā)光的高度一致性和表面基團(tuán)選擇性的問(wèn)題更是巨大的挑戰(zhàn)。

總之，與其他的指紋檢測(cè)技術(shù)相比，以碳點(diǎn)為顯色劑的檢測(cè)方法已經(jīng)展現(xiàn)出美好的前景。通過(guò)精準(zhǔn)合成碳點(diǎn)、調(diào)控其表面態(tài)和發(fā)光特性，系統(tǒng)地研究潛指紋顯現(xiàn)成像、識(shí)別鑒定多個(gè)層面的問(wèn)題，能夠充分發(fā)揮碳點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，真正地把碳點(diǎn)應(yīng)用于指紋檢測(cè)的實(shí)際工作環(huán)境。