孟維雪，楊 柏，盧思宇*

(1. 鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院(綠色催化中心)，河南 鄭州 450001;2. 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130012)

1 引 言

2004年，科學(xué)家在碳納米管制備中偶然發(fā)現(xiàn)了熒光碳點(diǎn)(CDs)[1]。作為新型的零維碳納米材料，CDs不僅具有類似于傳統(tǒng)量子點(diǎn)的發(fā)光性能與小尺寸特性，而且還具有水溶性好、生物毒性低和導(dǎo)電性好的優(yōu)勢[2-4]。因此，CDs在生命科學(xué)、環(huán)境分析及能源催化等領(lǐng)域受到極大關(guān)注。之前科學(xué)家一直認(rèn)為CDs是無機(jī)材料，并稱之為碳量子點(diǎn)(CQDs)。但是，對于利用多官能團(tuán)小分子和聚合物為前驅(qū)體、通過自下而上方法(水熱、溶劑熱或微波等)制備的CDs，并不僅僅是無機(jī)材料，其兼具聚合物和量子點(diǎn)的優(yōu)勢。我們將這種經(jīng)縮聚、消去和芳構(gòu)化形成的CDs命名為碳化聚合物點(diǎn)(CPDs)。CPDs的性質(zhì)更加豐富，尤其是它的熒光與光電化學(xué)性質(zhì)等已成為研究熱點(diǎn)。然而結(jié)構(gòu)也更為復(fù)雜，人們對其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的理解和研究仍然處于萌芽階段，還存在許多爭議。目前，CPDs領(lǐng)域人們亟待解決的科學(xué)問題主要包括：(1)發(fā)光中心及多色CPDs的可控制備；(2)發(fā)光峰寬度的調(diào)控及CPDs的純化；(3)CPDs的穩(wěn)定性；(4)CPDs具體結(jié)構(gòu)等。針對上述科學(xué)問題開展深入系列研究，無論是對深入理解碳納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)科學(xué)問題，還是對推進(jìn)它們在生物醫(yī)學(xué)、光電及催化能源等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用都至關(guān)重要。本綜述主要闡述CDs的制備、分類、發(fā)光機(jī)理、應(yīng)用以及未來的發(fā)展和挑戰(zhàn)。

2 碳點(diǎn)的合成方法、分類與表征

2.1 合成方法

隨著CDs領(lǐng)域的發(fā)展，過去數(shù)年中出現(xiàn)了多種制備方法。但是總的來說，CDs的合成方法主要包括兩類[5-6]。一是自上而下的碳源裂解法，如吉林大學(xué)楊柏教授課題組、上海大學(xué)吳明紅教授課題組、北京理工大學(xué)曲良體教授課題組、蘇州大學(xué)康振輝課題組和南京大學(xué)朱俊杰課題組等分別采用的水熱法/溶劑熱裂解還原型氧化石墨烯、電化學(xué)裂解石墨烯和濃硫酸/濃硝酸裂解碳纖維等制備性能優(yōu)異的石墨烯量子點(diǎn)；二是自下而上的小分子/聚合物碳化法，該類方法選用糖類、檸檬酸和胺類小分子作為起始碳源，通過煅燒、水熱、微波、超聲、等離子體等途徑進(jìn)行處理，同時(shí)利用反應(yīng)溫度或時(shí)間來控制小分子的碳化程度，從而制備系列的CDs[7-8]。其中自下而上合成方法由于簡單易操作、產(chǎn)率高，在目前CDs制備領(lǐng)域中占據(jù)主導(dǎo)地位。如吉林大學(xué)楊柏教授課題組采用檸檬酸、乙二胺一步水熱法制備CDs，熒光量子產(chǎn)率可高達(dá)80%[9]。為了闡明CPDs熒光的真正來源，必須使用有效的分離程序來消除雜質(zhì)并降低樣品本身的復(fù)雜性，這些雜質(zhì)本身可以作為熒光源或引起CPDs的熒光猝滅。純化方法包括凝膠電泳、透析、柱色譜法和尺寸排阻色譜法(圖1)。在柱色譜法中，CPDs根據(jù)極性分離；而在尺寸排阻色譜法中，分離是基于分子量的。硅膠柱色譜法因其成本低廉而被廣泛使用。對于不同類型的CPDs，分離和純化的方法也不同。碳化程度低的聚合物點(diǎn)(PDs)具有許多聚合物結(jié)構(gòu)，可以通過常用的聚合物分離方法(例如尺寸排阻色譜法)進(jìn)行純化，而CQDs的碳化程度高且聚合物鏈很少。CQDs之間的差異主要體現(xiàn)在大小上，它更適合于通過離心進(jìn)行區(qū)分。

圖1 CDs的提純。(a)通過超速離心獲得的不同極性的CDs及其發(fā)射曲線[10]；(b)CPDs合成和純化步驟示意圖[11]；(c)使用SEC獲得大小不同的CPDs[12]；(d)使用色譜柱色譜分離具有不同發(fā)射波長的CPDs[13]。

2.2 碳點(diǎn)的分類

CDs是一個廣義術(shù)語，用于廣泛表征尺寸小于10 nm的零維碳納米材料[14]。許多CDs在紫外線激發(fā)下都具有強(qiáng)烈的熒光特性。CDs的結(jié)構(gòu)通常由sp2/sp3雜化碳核組成[15]，表面通常是基于氧/氮的表面官能團(tuán)和豐富的聚合物鏈，這使得CDs的水分散性非常好。由于多種多樣的合成方法(自上而下和自下而上)以及廣泛的原材料(石墨，小分子，聚合物，甚至天然材料等)，各種不同類型的CDs迅速被合成。當(dāng)前，在科學(xué)文獻(xiàn)中，對CDs的命名各不相同，主要集中在碳點(diǎn)、碳納米顆粒、石墨烯量子點(diǎn)、碳量子點(diǎn)、碳納米點(diǎn)、聚合物點(diǎn)、碳化聚合物點(diǎn)等[16-17]。盡管關(guān)于CDs的分類和命名存在廣泛的爭論，但在很多綜述和研究文章中，越來越清楚地將CDs劃分為石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)、碳量子點(diǎn)(CQDs)、碳納米點(diǎn)(CNDs)和碳化聚合物點(diǎn)(CPDs)(圖2)[15,18]。圖2中的四張圖是CPDs幾種可能的碳核結(jié)構(gòu)，分別為有序聚合物框架、類石墨結(jié)構(gòu)、聚合物-石墨結(jié)構(gòu)和共軛的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 CDs的分類示意圖[19]

GQDs在邊緣上具有一層或幾層石墨烯以及相連的化學(xué)基團(tuán)，它們是各向異性的，其橫向尺寸大于其高度[20]。CQDs幾乎總是準(zhǔn)球形或球形[21-23]，具有一定的晶格結(jié)構(gòu)，但是內(nèi)核中石墨結(jié)構(gòu)的層數(shù)多于GQDs，值得注意的是，很多具有多層石墨內(nèi)核結(jié)構(gòu)并具有明顯晶格結(jié)構(gòu)的CDs也不一定是CQDs；PDs是由單體或線性聚合物制備的交聯(lián)聚合物或聚集的聚合物鏈。CNDs具有較高的碳化度，表面具有一些化學(xué)基團(tuán)，但通常不表現(xiàn)出明顯的晶格結(jié)構(gòu)和聚合物特征，其光致發(fā)光主要來自石墨碳核內(nèi)的缺陷/表面態(tài)和亞疇?wèi)B(tài)，而沒有粒徑的量子限制效應(yīng)。CPDs具有聚合物/碳雜化結(jié)構(gòu)，其在表面和碳核上包含豐富的官能團(tuán)/聚合物鏈。

CPDs是近些年新提出的一種CDs，從嚴(yán)格意義上講，通過水熱途徑獲得的大多數(shù)CDs都可以歸類為CPDs。CPDs顯示出聚合物/碳雜化結(jié)構(gòu)，這是CPDs的主要特性，與傳統(tǒng)的自上而下裂解所得CDs不同[24]。CPDs不僅具有傳統(tǒng)CDs的突出光學(xué)特性，而且還繼承了聚合物的特性[24-25]，這主要?dú)w因于聚合物/碳雜化結(jié)構(gòu)和特殊的光致發(fā)光機(jī)理。CPDs也表現(xiàn)出許多獨(dú)特的特性，例如高的氧/氮含量、優(yōu)異的水溶性和出色的光致發(fā)光量子產(chǎn)率等。

我們認(rèn)為，CPDs通常應(yīng)通過高聚物簇或者膠束的碳化來獲得，因此碳化程度可作為評估CPDs中聚合物/碳雜化結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，其對CPDs的性能具有重要影響[26-28]。此外，也可以通過用聚合物或有機(jī)分子對CQDs進(jìn)行后裝飾來制備CPDs[29-30]。通過后期修飾制備的CPDs具有完整的CQDs核心結(jié)構(gòu)并且在殼核和聚合物殼之間具有清晰的邊界；相反，通過自下而上碳化的方法制備的CPDs通常不存在核殼之間的明確邊界。

CPDs的碳核與CQDs的核結(jié)構(gòu)相似。碳核分別顯示本征態(tài)發(fā)射，或由聚合物框架包圍的微小碳簇組成的準(zhǔn)結(jié)晶碳核結(jié)構(gòu)[28,31]，或部分脫水的交聯(lián)和緊密編織的聚合物結(jié)構(gòu)核，可形成有序結(jié)構(gòu)且可保持穩(wěn)定作為完全碳化的碳骨架[26,32-33]。作為碳核中的微小碳簇不僅可以是共軛π結(jié)構(gòu)，而且可以是三角形或菱形等其他結(jié)構(gòu)，并且共軛π結(jié)構(gòu)也可以是平面或彎曲的，例如富勒烯片段或富勒烯結(jié)構(gòu)等。

雖然CDs的分類很多，但是這幾種分類之間并不是獨(dú)立的，而都是相互關(guān)聯(lián)的。GQDs和CQDs都具有石墨的基本層狀結(jié)構(gòu)，CQDs的剝落程度決定了最終產(chǎn)品是各向異性的GQDs(幾層厚度)還是CQDs(多層厚度)；GQDs如果未適當(dāng)穩(wěn)定化，可能會發(fā)生快速聚集和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形CPDs；同樣，CQDs可以視為CPDs的一種極端類型，其中內(nèi)部聚合物網(wǎng)絡(luò)在類石墨片中高度有序；而PDs則被視為是CPDs的前體，碳化程度增加時(shí)PDs會逐漸向CPDs轉(zhuǎn)變[15,18]。

目前人們對CDs的認(rèn)識并不是很深入，在表征和定義CDs上也存在很多困難，完全分離的較為純凈的CDs可以通過高分辨透射電鏡(HR-TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、拉曼(Raman)等表征手段對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征。根據(jù)其定義，碳核既可以是單晶多層石墨碳(002平面的層間距為0.34 nm;001平面的層間距為0.21 nm )，也可以由無定形碳組成。粉末XRD會在布拉格角(2θ)22°左右出現(xiàn)特征峰，對于與CDs不同晶面，考慮到石墨(002平面)的層間間距為0.34 nm，2～5 nm大小的碳核中將由約6～14層單層石墨烯組成，這種層的數(shù)量可以通過使用AFM測量高度輪廓來定量獲得。拉曼光譜法是一種無損的通用技術(shù)，已成為識別石墨烯基材料性質(zhì)的基準(zhǔn)。D帶(1 360 cm-1)表征缺陷或非晶性質(zhì)，G帶(1 580 cm-1)表征sp2石墨碳的平面內(nèi)振動，對于結(jié)晶多層石墨碳核，通常不應(yīng)觀察到D帶。考慮到由于官能團(tuán)的連接而產(chǎn)生的邊緣缺陷，觀察到強(qiáng)度較低的D帶(與G帶相比)并不奇怪。另一方面，對于非晶碳核，既沒有觀察到層間間隔也沒有觀察到晶格條紋。此外，對于無定形核心結(jié)構(gòu)，在XRD中會在布拉格角(2θ)處出現(xiàn)寬峰，而在拉曼光譜中會發(fā)現(xiàn)缺陷帶較寬。

通過上述表征將很難區(qū)分不同類型的CDs，因?yàn)樗鼈兛赡芏及嗨频奶己恕５?，可以通過熱重分析(TGA)識別CDs表面的熒光團(tuán)或者聚合物鏈，有機(jī)熒光團(tuán)和聚合物鏈相對更易揮發(fā)，熔化溫度比石墨核低得多，在其熔化溫度下，CDs表面的熒光團(tuán)和聚合物鏈將首先被破壞(不會干擾核)，樣品的總質(zhì)量會開始損失，總能量也開始變化，CDs的熒光團(tuán)和表面聚合物鏈的破壞將大大降低光致發(fā)光效率。而隨著溫度繼續(xù)升高，當(dāng)所有的熒光團(tuán)和聚合物鏈部分被破壞時(shí)，其余的光致發(fā)光應(yīng)僅源自碳核結(jié)構(gòu)，在稍后的階段，碳核才會被逐漸破壞。另一方面，對于聚集的分子熒光團(tuán)，應(yīng)觀察到熒光完全猝滅的現(xiàn)象。

我們希望以上討論將為自下而上合成的CDs的鑒定和表征及其相關(guān)的光致發(fā)光性質(zhì)提供一些指導(dǎo)。特別值得注意的是，是否為GQDs或者CQDs并不是由存不存在晶格而決定，而是在于是否存在量子尺寸效應(yīng)，有時(shí)存在的晶格并不一定對應(yīng)的就是石墨的晶格常數(shù)，也有可能是聚合物納米晶。此外，值得注意的是充分的純化和表征對于CDs未來的發(fā)展至關(guān)重要。

3 碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理

CDs由于其出色的光學(xué)性能、高生物相容性和低毒性，在許多領(lǐng)域(如生物成像、發(fā)光二極管、傳感和信息加密)都發(fā)揮著重要的作用。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，了解其光致發(fā)光(PL)機(jī)理，從而可控制備具有特殊價(jià)值的CDs顯得尤為重要。但是，目前CDs PL發(fā)射機(jī)理依然模糊，并且由于CDs原料的廣泛性和合成步驟的不可控性，尚未找到統(tǒng)一的機(jī)理。目前的研究中，CDs的PL發(fā)射機(jī)理主要分為三類：內(nèi)部因素主導(dǎo)發(fā)射(包括共軛效應(yīng)、表面態(tài)和協(xié)同效應(yīng))、外部因素主導(dǎo)發(fā)射(包括分子態(tài)和溶劑效應(yīng))以及交聯(lián)-增強(qiáng)發(fā)射(CEE)(圖3)。

圖3 CDs的PL機(jī)制[6]

3.1 內(nèi)部因素主導(dǎo)發(fā)射

3.1.1 共軛效應(yīng)

量子限制效應(yīng)或尺寸效應(yīng)是一種廣為接受的PL機(jī)理，其中“尺寸”是指sp2(石墨烯)結(jié)構(gòu)域(有效共軛長度)，而不是實(shí)際粒徑[34]。隨著“尺寸”減小到納米級，費(fèi)米能級附近的準(zhǔn)連續(xù)電子能級轉(zhuǎn)換為離散能級。對于CDs，較大的“尺寸”會減小帶隙，并相應(yīng)增加PL發(fā)射波長。CDs內(nèi)部石墨烯結(jié)構(gòu)域的增加會導(dǎo)致更多的離域和更均勻的能量分配，進(jìn)而減小最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的能隙。該模型適用于解釋具有晶格結(jié)構(gòu)或高度石墨化程度的PL。幾個研究小組已經(jīng)研究了CDs的顆粒尺寸依賴性PL。Li等使用石墨電極在堿性條件下電解乙醇水溶液以獲得四種不同粒徑的CDs(圖4(a))[21]。他們證實(shí)PL特性隨顆粒大小而變化：小尺寸的CDs(1.2 nm)位于UV區(qū)(～350 nm)；中尺寸的CDs(1.5～3 nm)位于可見區(qū)域(400～700 nm)；大尺寸的CDs(3.8 nm)位于近紅外區(qū)域(～800 nm)。這種粒度依賴性與量子限制效應(yīng)一致。Kim等得出同樣的結(jié)論，CDs的吸收光譜受粒徑控制。理論計(jì)算證實(shí)了量子限制效應(yīng)。Chen等使用高斯和隨時(shí)間變化的密度泛函理論(DFT)計(jì)算出了不同直徑的原始鋸齒形CDs的發(fā)射波長[35]。直徑為0.46～2.31 nm的CDs在從深紫外線到近紅外線的范圍內(nèi)發(fā)出。最小的CDs(苯，～0.5 nm)在235.2 nm波長處發(fā)射，而2.31 nm的CDs在999.5 nm處發(fā)射。隨著CDs直徑從0.89 nm增加到1.80 nm，發(fā)射范圍遍及整個可見區(qū)域(400～770 nm)。發(fā)射波長隨顆粒尺寸增加的紅移可以解釋為由于π電子離域而引起的帶隙減小，即量子限制效應(yīng)。

但是，在許多情況下都違反了這種依賴性。Miao等通過檸檬酸(CA)和尿素可控?zé)崃呀夂铣删哂卸嗌l(fā)射的CDs，CDs的平均粒徑為(3.96±0.54)，(4.12±0.68)，(4.34±0.49)nm(圖4(b))[36]。X射線衍射和拉曼光譜分析表明，石墨化程度與增加的CDs尺寸趨勢不符，因此發(fā)射波長的紅移歸因于石墨化程度的增加或有效共軛長度的增加，而不是尺寸的增大。Tang等還觀察到了通過微波輔助水熱法制備的CDs中顆粒大小無關(guān)的PL，并將其歸因于自鈍化層的存在，該自鈍化層導(dǎo)致CDs的石墨烯結(jié)構(gòu)域無法反映其實(shí)際尺寸[37]。Ding等通過對苯二胺和尿素的混合物進(jìn)行水熱處理，合成了4個具有不同顏色的CDs，平均粒徑約為2.6 nm的4個樣品具有藍(lán)色、綠色、黃色和紅色熒光。這種變化在此歸因于表面氧化程度[13]。

盡管共軛效應(yīng)通常很好地解釋了CDs尺寸與PL之間的關(guān)系，但存在一些與CDs尺寸無關(guān)的PL的反例，我們將其歸為以下原因。首先，“尺寸”不是實(shí)際的物理粒度，而是反映sp2域或有效共軛長度，這對于包含嵌入sp3碳基質(zhì)中的孤立的sp2簇(石墨烯碳核)的CDs而言非常重要。其次，除了尺寸效應(yīng)外，其他效應(yīng)可能會主導(dǎo)發(fā)射并影響PL。

3.1.2 表面態(tài)

附著狀態(tài)對PL也可能存在影響，因?yàn)檫@種“表面態(tài)”說明了不存在共軛效應(yīng)的情況。本質(zhì)上，表面態(tài)模型解釋了與電子能級的變化相對應(yīng)的發(fā)光部位的變化。表面態(tài)一般包括兩類，即表面構(gòu)型[30-31,38-42]和摻雜原子[43-51]。表面構(gòu)型可以理解為是寬泛的表面結(jié)構(gòu)類型，例如聚合物，官能團(tuán)(不同程度的氧化)、缺陷和邊緣狀態(tài)很重要，后者涉及雜原子如氮、氟、硫、磷或硒對PL的影響。許多研究表明，控制表面狀態(tài)以調(diào)整CDs的能量結(jié)構(gòu)會影響其發(fā)光度。表面構(gòu)型的改變可能會改變CDs的電子能級或發(fā)光位置，甚至可能誘發(fā)先前非發(fā)光CDs的發(fā)射[30]。表面構(gòu)型可以通過氧化還原反應(yīng)、氨基修飾和分子修飾來調(diào)節(jié)。

電化學(xué)方法可通過調(diào)節(jié)電極電勢和電流密度來精確控制CDs的合成。Bao等通過電化學(xué)蝕刻碳纖維同時(shí)調(diào)節(jié)電極電位來制備CDs，較高的電位導(dǎo)致CDs較小[38]。在較高電位下合成的CDs的發(fā)射發(fā)生紅移，抵消了共軛效應(yīng)。進(jìn)一步的工作表明，較高的電勢會增加表面氧化，并相應(yīng)增加發(fā)射波長，這可能是由于更高的氧化程度會增加表面缺陷密度并導(dǎo)致更多的激子被俘獲，其激子復(fù)合產(chǎn)生紅移輻射。因此，具有高表面氧化度的CDs呈現(xiàn)綠色PL。Liu等研究了在堿性條件下使用燭灰作為碳源，通過水熱合成的CDs的pH響應(yīng)[41]。當(dāng)在堿性條件下溶解時(shí)，所得CDs發(fā)出熒光，而在酸性條件下PL猝滅。這種現(xiàn)象歸因于在酸性條件下形成氫鍵，這防止了源自羥基的發(fā)射。CDs上的羥基涂層增強(qiáng)了PL，PL是由輻射復(fù)合產(chǎn)生的：當(dāng)羥基或羧基嵌入CDs表面時(shí)，電子和空穴在激發(fā)光照射下輻射重組，從而導(dǎo)致PL。吸電子基團(tuán)(例如羧基)吸收部分輻射信號，從而削弱PL，而供電子基團(tuán)羥基則促進(jìn)PL。Zheng等使用硼氫化鈉將表面羰基和環(huán)氧部分還原為羥基，并證實(shí)給電子表面基團(tuán)可增強(qiáng)PL[42]。

氮(N)[43-47]、氟(F)[44-45]、硫(S)[43,47]、磷(P)[46]和一些重原子[48]的雜原子摻雜是改變CDs的電子結(jié)構(gòu)廣泛使用的手段。通?？紤]的是摻雜原子而不是表面構(gòu)型，但是由于這兩種方法都在本質(zhì)上發(fā)生變化，因此可以將電子結(jié)構(gòu)摻雜視為一種表面狀態(tài)技術(shù)[49-51]。N和S是常見的摻雜物，前者的原子半徑與碳相似，而后者的電負(fù)性相似。Dong等研究了它們對CDs的量子產(chǎn)率(QYs)和激發(fā)依賴性的影響，將它們歸類為具有低QYs值、激發(fā)依賴性發(fā)射和寬UV-Vis吸收帶的O摻雜“O-CDs”[43]。N摻雜的“N-CDs”具有更高的QYs值、相似的激發(fā)依賴性和寬光譜；以及N-S摻雜的“N,S-CDs”具有高QYs值和不依賴激發(fā)的發(fā)射。各種O-CDs的表面態(tài)(“O態(tài)”)是激發(fā)依賴性和寬吸收帶的原因。氮摻雜引入了一種新型的表面態(tài)(“N態(tài)”)，其作用于電子以產(chǎn)生高輻射復(fù)合產(chǎn)率。S原子的進(jìn)一步添加似乎消除了O態(tài)并增強(qiáng)了N態(tài)，并具有更強(qiáng)的激發(fā)無關(guān)PL發(fā)射。Song等提出了一種通過S摻雜增強(qiáng)N摻雜的類似機(jī)制[47]。氟是最具負(fù)電性的元素，也是一種有效的摻雜劑。Jiang等用聚乙烯亞胺和左氧氟沙星的微波輔助熱分解法合成了具有壓力觸發(fā)的聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)的F-N共摻雜CDs，這是由于在壓力下—NH2和C—F表面基團(tuán)之間的氫鍵縮短而引起的(圖4(f))[44-45]。Jiang等進(jìn)一步證明了F摻雜的主要功能是形成氫鍵(F具有高電負(fù)性)[45]。

關(guān)于重元素?fù)诫s，Yang等提出了一種基于電子給體和受體的與電負(fù)性有關(guān)的理論(圖4(c))[48]。他們發(fā)現(xiàn)，將S或Se摻雜到CDs中會使其PL光譜發(fā)生紅移，而N摻雜則具有相反的偏移，重元素?fù)诫sCDs的QYs值取決于雜原子的電負(fù)性。這歸因于諸如N的電子受體促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移(增加QYs)，以及諸如S和Se的電子供體減少電子轉(zhuǎn)移(將QYs降低到N-CDs以下)。還發(fā)現(xiàn)，O-CDs中大量的含氧基團(tuán)會導(dǎo)致局部電子-空穴對的非輻射偶聯(lián)，從而抑制了輻射躍遷，因此考慮到高電負(fù)性氧的摻雜導(dǎo)致QYs值非常低。

圖4 內(nèi)部因素影響。(a)使用色譜柱色譜分離具有不同發(fā)射波長的CPDs[21]；(b)藍(lán)色(左邊)、綠色(中間)和紅色(右邊)CDs的TEM表征[36]；(c)CDs的發(fā)射波長和摻雜原子的電負(fù)性具有相似的變化趨勢[48]；(d)具有不同氧化程度的CDs可調(diào)PL模型[13]；(e)通過調(diào)整表面狀態(tài)來控制CDs的發(fā)射激發(fā)依賴性和獨(dú)立性示意圖[40]；(f)F,N-CDs的合成[44]。

總之，表面修飾和雜原子的引入提供了對CDs的電子結(jié)構(gòu)和能級的控制，并具有廣泛適用的潛在PL機(jī)制。但是，由于表面狀態(tài)主要取決于碳核，因此必須考慮其與碳核的相互作用，了解它們的共同作用(協(xié)同效應(yīng))對于理解CDs的 PL發(fā)射是必不可少的。

3.1.3 協(xié)同效應(yīng)

表面官能團(tuán)經(jīng)常與共軛作用協(xié)同作用以產(chǎn)生CDs的 PL。Liu等使用氧化的碳化纖維在硝酸中制成CDs，然后用氫氧化鈉和硼氫化鈉處理[53]。他們的研究表明，能隙是由電子系統(tǒng)和羰基的耦合決定的，而QYs取決于羰基?？傮w而言，官能團(tuán)和π電子系統(tǒng)在CDs的PL上具有協(xié)同作用。如前所述，石墨化會影響CDs的發(fā)射，但Miao等提出表面—COOH基團(tuán)的濃度是影響PL的另一個因素[36]。石墨化的加劇和—COOH量的增加導(dǎo)致了發(fā)射紅移。Bao等通過硝酸中碳纖維的氧化合成熒光CDs，然后通過透析將反應(yīng)產(chǎn)物分為3組，分子量分別為<3，3～10，10～30 ku的CDs[54]。反應(yīng)時(shí)間的增加導(dǎo)致通過表面氧化相關(guān)的PL使最大發(fā)射峰發(fā)生紅移，CDs的直徑為3組(分別約為2.7，3.3，4.1 nm)，與紅移的程度相對應(yīng)。

從根本上說，內(nèi)部因素占主導(dǎo)地位的發(fā)射涉及碳核和表面狀態(tài)所產(chǎn)生的影響的整合和相互作用。從碳核的共軛長度的角度來看，共軛效應(yīng)解釋了CDs尺寸對發(fā)光的影響。表面狀態(tài)的影響更為普遍，并解釋了由發(fā)射位點(diǎn)或電子能級的變化引起的不同發(fā)光?？紤]它們的協(xié)同作用也許可以更全面地解釋CDs的PL，但是某些現(xiàn)象仍無法由內(nèi)部因素主導(dǎo)的發(fā)射來解釋。例如，某些PL獨(dú)立于碳核而發(fā)生，并且外部環(huán)境也作用于CDs的PL，因此需要其他PL機(jī)制。

3.2 外部因素主導(dǎo)發(fā)射

3.2.1 分子態(tài)

由于最初的CDs溶液可能包含許多雜質(zhì)，因此使用透析袋進(jìn)行透析純化對于CDs的合成至關(guān)重要，根據(jù)CDs的尺寸將CDs與雜質(zhì)分離。在透析袋的內(nèi)部和外部都觀察到了類似的PL，這表明PL源于滲入透析袋的小分子。發(fā)光的CDs部位可能是獨(dú)立于碳核而存在的分子狀態(tài)，并且被物理化學(xué)吸附在CDs的表面。因此，分子態(tài)可能是CDs發(fā)光的重要因素。大多數(shù)分子態(tài)是通過自下而上的途徑產(chǎn)生的，因?yàn)樾》肿訒园l(fā)反應(yīng)以制造熒光團(tuán)分子。在這里，基于共軛和非共軛的小分子，可以通過自下而上的途徑產(chǎn)生分子態(tài)的機(jī)理進(jìn)行介紹，這些小分子可以分別視為表面態(tài)和共軛效應(yīng)的特殊情況。

由CA進(jìn)行自下而上合成CDs的過程中可能會生成小分子熒光團(tuán)。本質(zhì)上，分子態(tài)是由原材料通過有機(jī)反應(yīng)形成的。CA是許多非共軛分子系統(tǒng)的關(guān)鍵單體。根據(jù)分子態(tài)理論[11,27,55-58]，CA在低溫下脫水并與其他小分子縮合形成熒光團(tuán)，然后隨著溫度的升高聚合并碳化成碳核(石墨烯或無定形結(jié)構(gòu))。最終，附著在碳核表面上的熒光團(tuán)形成CDs主體，這是造成大多數(shù)發(fā)射的原因。Song等通過從CA和乙二胺(EDA)制備CDs來研究分子態(tài)作為熒光來源(圖5(f))[27]。通過小分子有機(jī)合成反應(yīng)，他們構(gòu)建了咪唑并[1,2-a]吡啶-7-羧酸(IPCA)，并進(jìn)行了一系列表征，包括PL和吸收光譜、PL壽命測量、紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振波譜分析，證實(shí)CDs包含分子IPCA。在140 ℃下由CA和EDA合成該分子態(tài)。在較高的溫度下，會發(fā)生更強(qiáng)的聚合反應(yīng)和碳化反應(yīng)，生成的碳核具有弱的、依賴于激發(fā)的發(fā)光，并且熒光團(tuán)分子也可能在其他反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生[27]。除基于CA的CDs系列外，苯二胺最近還被用作CDs的制備前體，并且在某些情況下偶爾會發(fā)現(xiàn)分子熒光團(tuán)的存在。

與確定熒光團(tuán)化學(xué)結(jié)構(gòu)且其發(fā)光中心可以獨(dú)立于CDs的非共軛分子系統(tǒng)不同，共軛小分子并不嚴(yán)格顯示分子發(fā)光，并且對于某些該類分子，適用了共軛效應(yīng)的原理。然而，從分子或合成的角度考慮分子態(tài)可以解釋CDs的發(fā)光中心。在Zhang等的最新報(bào)告中，將對苯二胺添加到5種不同的反應(yīng)溶劑(二甲基甲酰胺、乙醇、二氯甲烷、二甲基亞砜、乙酸乙酯和丙酮)中(圖5(b))[59]，多色CDs溶液是在水熱/溶劑熱條件下獲得的，發(fā)射光譜從藍(lán)色到紅色。在這種情況下，具有紅色發(fā)射的樣本顯示出單指數(shù)衰減，并且壽命為9.4 ns，這與所檢測的波長無關(guān)。此外，進(jìn)行了多次結(jié)構(gòu)測量，并確認(rèn)紅色發(fā)射源于由含氮有機(jī)熒光團(tuán)組成的分子態(tài)。然后，各種理論模型證實(shí)了分子態(tài)和溶劑之間的氫鍵效應(yīng)是CDs光譜移動的主要機(jī)理。這些事實(shí)與分子態(tài)轉(zhuǎn)變的特征非常吻合。在自下而上的途徑中，無論是確定熒光團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)還是推測形成CDs的方式，都是對分子態(tài)的研究。但是，由于CDs以難以表征的混合物形式形成，因此確定其組成是一項(xiàng)常見的研究挑戰(zhàn)，并且代表了對分子態(tài)使用的重大限制。

3.2.2 溶劑影響

溶劑對于CDs的制備和表征至關(guān)重要，既影響合成又影響顆粒溶解。不同的溶劑會產(chǎn)生不同的CDs結(jié)構(gòu)，并具有不同的光學(xué)特性[2,47,59-60]。當(dāng)顆粒溶解時(shí)，溶劑也會影響發(fā)射，強(qiáng)調(diào)了理解CDs和溶劑分子之間相互作用的重要性。溶劑極性、pH值和其他屬性的差異會影響這些相互作用，從而導(dǎo)致其他類似顆粒的PL行為不同。

溶劑弛豫是一種溶劑效應(yīng)[61-63]。Khan等用時(shí)間分辨的發(fā)射來揭示依賴于激發(fā)的PL，這違反了Kasha-Vavilov規(guī)則，該規(guī)則指出在熒光發(fā)射之前，被激發(fā)的分子通常返回到第一個激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級，從而導(dǎo)致與激發(fā)無關(guān)的發(fā)射(圖5(a))[61]。Khan等考慮到吸收后(10-15s)，依次發(fā)生了兩個非輻射過程(振動和溶劑松弛)，然后是輻射PL(10-9s)。振動弛豫的時(shí)間尺度平均為10-12s，而后期的溶劑弛豫則由溶劑決定[61]。Arshad等通過在375 nm激發(fā)下記錄分散在不同溶劑中的CDs的發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)通過用水代替乙酸乙酯來增加溶劑的極性，使發(fā)射峰紅移了～0.26 eV[63]。進(jìn)一步的研究歸因于極性更強(qiáng)的溶劑能夠更好地穩(wěn)定激發(fā)態(tài)，而對基態(tài)幾乎沒有影響，從而使發(fā)射紅移。諸如氫鍵和CDs的內(nèi)部滲透之類的溶劑相互作用也影響CDs的光學(xué)性能。Zhang等發(fā)現(xiàn)含氮熒光團(tuán)中的氨基與溶劑分子形成氫鍵，同時(shí)充當(dāng)電子受體和供體，氫鍵在質(zhì)子中的作用比非質(zhì)子溶劑大[59]。這種相互作用促進(jìn)了內(nèi)部轉(zhuǎn)換，增加了光譜偏移，縮短了PL壽命并降低了QYs值。溶劑分子也可能進(jìn)入CDs的內(nèi)部，從而影響其光學(xué)性能。

依賴溫度的PL使CDs具有作為溫度探測器的潛在應(yīng)用。Yu等通過將P2O5添加到冰醋酸和H2O的混合物中制備CDs(圖5(c))[64]。他們的理論模型表明，PL譜由兩個高斯函數(shù)很好地?cái)M合：一個對應(yīng)于核心(帶Ⅰ)，另一個對應(yīng)于表面態(tài)(帶Ⅱ)，符合內(nèi)部因素主導(dǎo)的發(fā)射機(jī)制。實(shí)驗(yàn)證明PL強(qiáng)度隨溫度升高而降低，緊隨Arrhenius關(guān)系。Wang等提出聚集是造成PL溫度依賴性的原因[65]。他們通過在谷胱甘肽存在下對葡萄糖進(jìn)行水熱處理來制造CDs，并發(fā)現(xiàn)PL強(qiáng)度隨溫度升高而降低。外部溫度的變化不會影響CDs的UV-Vis光譜，但會改變粒徑，從80 ℃的(4.4±0.2) nm到室溫下的(2.6±0.2) nm。因此，加熱可能使CDs聚集，導(dǎo)致PL猝滅。

圖5 外部因素影響。(a)PL行為的動力學(xué)方面的說明[61]；(b)溶劑分子和CDs之間的氫鍵對發(fā)光的影響[59]；(c)CDs的兩個發(fā)光位置：核心(帶Ⅰ)和表面(帶Ⅱ)[64]；(d)～(e)由共軛小分子通過自下而上途徑合成的紅色發(fā)射CDs示意圖[67-68]；(f)不同溫度下CDs形成的圖形說明[27]。

外部壓力可能會壓縮CDs并改變其輻射路徑。壓力的大幅度增加甚至可能改變CDs的結(jié)構(gòu)，例如CDs的sp2結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)化為sp3結(jié)構(gòu)，使PL光譜不可逆轉(zhuǎn)地藍(lán)移[66]。外部條件的變化可能會影響CDs與周圍環(huán)境的相互作用，從而改變發(fā)射位置和電子能級。環(huán)境還可能影響CDs的聚集甚至改變CDs的結(jié)構(gòu)，從而對PL機(jī)制產(chǎn)生重要影響。

3.3 交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射(CEE)

3.3.1 CEE基本原理

CEE對CDs發(fā)光的影響可根據(jù)兩個主要方面進(jìn)行總結(jié)：固定化和產(chǎn)生新的能級[69-70]。Jablonski圖描述了發(fā)光的本質(zhì)：基態(tài)電子經(jīng)歷吸收和內(nèi)部轉(zhuǎn)換，或者通過直接返回基態(tài)發(fā)射PL，或者在系統(tǒng)間交叉后通過返回基態(tài)發(fā)射磷光。被激發(fā)的電子還可以經(jīng)歷非輻射衰變，返回基態(tài)而不發(fā)光。輻射躍遷和非輻射衰變共存并相互競爭。固定可以大大減少振動和旋轉(zhuǎn)，從而抑制非輻射衰減并促進(jìn)發(fā)光。另外，在交聯(lián)和聚集之后，官能團(tuán)之間距離的變化導(dǎo)致新的重疊和耦合電子云的形成，能級的重新排列刺激了沿著輻射路徑的選擇。在CEE理論被提出前，有關(guān)CDs發(fā)光機(jī)理的爭論很多，這從變化的輻射躍遷角度為PL解析提供了最可能的解釋。

3.3.2 共價(jià)鍵CEE

作為強(qiáng)相互作用，共價(jià)鍵可以減少系統(tǒng)中的振動和旋轉(zhuǎn)，從而增加PL甚至改變輻射路徑。聚乙烯亞胺是CDs合成中的關(guān)鍵材料，Zhu等在帶有CEE的CDs的第一個演示中使用了它，使用支化的聚乙烯亞胺(PEI)合成了四種類型的CDs[70]：CD1具有四氯化碳交聯(lián)；CD2由PEI水熱法制得；通過將PEI連接到CDs來制備CD3和CD4，前者是無定形CDs，后者是CDs(圖6(a))。將CD1暴露在紫外線下20 min會使穩(wěn)態(tài)PL降低至38%，并使PL壽命增加30%，這可以用CEE解釋：當(dāng)不進(jìn)行UV輻照時(shí)，交聯(lián)的CD1結(jié)構(gòu)會限制非輻射躍遷，但部分輻照破壞結(jié)構(gòu)并增加非輻射躍遷(而輻射躍遷減少)。隨后使用飛秒瞬態(tài)吸收光譜法對這4個CDs的研究表明，它們都具有相同的PL中心。與裸PEI相比，由于CEE，CD1和CD2中輻射過程的比例增加。與原始CDs相比，具有PEI表面連接的CDs也顯示出增強(qiáng)的發(fā)射，因?yàn)镃EE增強(qiáng)了碳核(在CD3中)或由CDs的多層晶格(在CD4中)引起中和的非輻射過程的天線效應(yīng)。紫外線可以破壞交聯(lián)結(jié)構(gòu)，某些離子物種也可以破壞交聯(lián)結(jié)構(gòu)。Tong等由聚氨酯合成了CDs，并使用親水性封端劑進(jìn)行了改性[71]。最初的CDs的PL通過與Fe3+反應(yīng)猝滅，但隨后通過添加螯合劑(乙二胺四乙酸)進(jìn)行恢復(fù)。作者建議將CEE作為PL的起源，當(dāng)Fe3+離子與CDs結(jié)合時(shí)，它將被猝滅。

3.3.3 非共價(jià)鍵CEE

圖6 自交聯(lián)發(fā)射。(a)裸PEI和PD 1～4的CEE插圖[70]；(b)使用CCl4交聯(lián)支鏈PEI[69]；(c)描述通過“自下而上”路線制備CPDs的HTCP反應(yīng)過程示意圖[15]；(d)乙二胺(EDA)與偶聯(lián)劑通過兩條合成途徑反應(yīng)形成CDs1和CDs3，EDA與三碳烯酸反應(yīng)形成CDs2[72]。

4 碳點(diǎn)的應(yīng)用

4.1 生物成像

強(qiáng)大的發(fā)光性、低毒性和令人驚訝的穿透力(紅色發(fā)射成像)使CDs在生物成像上有很好的應(yīng)用[74-75]。癌細(xì)胞的準(zhǔn)確檢測和定位已引起很多研究關(guān)注。近年來，大尺寸CDs懸劑注射液已被臨床認(rèn)可[76]，因?yàn)?CDs可以從體內(nèi)快速排出，毒性低同時(shí)產(chǎn)生可靠的光信號。另外，CDs已經(jīng)用作光動力療法和光熱療法的光聲對比劑[77-78]。與無機(jī)量子點(diǎn)相比，CDs具有低毒性、低副作用且適合于生物系統(tǒng)[79]。其次，高穩(wěn)定性和明亮的熒光有望在實(shí)驗(yàn)中獲得更好結(jié)果，并且僅需要少量的CDs即可生成所需的光信號[80-81]。此外，某些CDs具有多光子發(fā)射，與低階成像相比，高階多光子發(fā)射上轉(zhuǎn)換熒光具有穿透深度增加、自發(fā)熒光減少和分辨率提高的優(yōu)點(diǎn)。此外，具有NIR發(fā)射特性的CDs也有望成為對深部組織樣本成像的候選者。Lin等報(bào)道了一種用于制備高效紅色發(fā)射CDs(R-CDs)的簡便方法(圖7(b))[82]。發(fā)現(xiàn)R-CDs可以單光子和雙光子模式特別點(diǎn)亮富含RNA的核仁，并且與其他經(jīng)典的亞細(xì)胞染料具有出色的復(fù)染相容性。核糖核酸酶消化試驗(yàn)支持R-CDs在核仁中的定位，并且進(jìn)一步證實(shí)了較強(qiáng)的發(fā)射是由于積累過程引起的。另外，證實(shí)R-CDs容易與異硫氰酸熒光素綴合，然后將其帶入活細(xì)胞。Sun小組以D-葡萄糖和L-天冬氨酸為起始原料，通過直接的熱解途徑合成了具有針對腦癌神經(jīng)膠質(zhì)瘤靶向功能的CDs[83]。所制備的CDs不僅具有出色的生物相容性和可調(diào)諧的全色發(fā)射，而且還具有在不借助任何額外靶向分子的情況下靶向C6膠質(zhì)瘤細(xì)胞的顯著能力。體內(nèi)熒光圖像顯示尾靜脈注射15 min后CDs的高對比度生物分布。在神經(jīng)膠質(zhì)瘤部位檢測到的熒光信號比正常大腦中的熒光信號強(qiáng)得多，表明它們能夠自由穿透血腦屏障并精確靶向神經(jīng)膠質(zhì)瘤組織。Yang的小組報(bào)告了水熱合成高效紅色發(fā)射氮摻雜CDs的方法，其最佳發(fā)射波長約為630 nm(圖7(a))[84]。此外，所制備的CDs在體外和體內(nèi)均可成功用作生物成像的熒光探針。更重要的是，生物分布結(jié)果表明，大多數(shù)CDs及其代謝物不僅通過尿液排泄，而且通過肝膽系統(tǒng)迅速排泄。此外，這些CDs可以輕松穿越血腦屏障，這可以通過實(shí)時(shí)跟蹤為某些腦部疾病的診斷提供有價(jià)值的策略。此外，使用CDs作為熒光成像劑也可以實(shí)現(xiàn)小鼠胃和血液循環(huán)過程的活體近紅外熒光成像。最近，由于熒光成像有一些比較依賴于熒光發(fā)射波長，而且采用一些可見光對CDs進(jìn)行照射，可能會對細(xì)胞有一定的損傷，所以近些年開發(fā)出了光聲成像、多模式成像[85]和雙光子熒光成像。光聲成像是由光能轉(zhuǎn)化為熱能，之后轉(zhuǎn)化為信號圖像的一個機(jī)理；多模式成像是將不同成像模式結(jié)合到一起，進(jìn)行生物醫(yī)學(xué)成像的原理；雙光子成像是一種利用雙光子復(fù)合探測恢復(fù)待測物體空間信息的一種新型成像技術(shù)。

4.2 發(fā)光二極管

CDs由于具有可調(diào)、穩(wěn)定的PL和環(huán)境兼容性，逐漸開始取代昂貴的稀土基磷光體和有毒金屬半導(dǎo)體量子點(diǎn)[67,86]。多色CDs和固態(tài)CDs的大規(guī)模制備為多色 LEDs的制備鋪平了道路，特別是半峰寬較寬的CDs，使其成為制造白光LEDs(WLEDs)的理想選擇[87-89]。預(yù)期壽命長，功耗低，響應(yīng)時(shí)間快，體積小，已成為社會可持續(xù)發(fā)展的重要節(jié)能技術(shù)。因此，人們做出了一些努力來實(shí)現(xiàn)CDs在LEDs中的巨大應(yīng)用潛力[90]?？梢愿鶕?jù)發(fā)光的原因?qū)⒃O(shè)備分類為光致發(fā)光或電致發(fā)光。光致發(fā)光LEDs使用CDs復(fù)合材料作為熒光粉，而電致發(fā)光LEDs是通過直接電激發(fā)產(chǎn)生的[91]。光致發(fā)光和電致發(fā)光是目前制備CDs基LEDs最常用的手段，光致發(fā)光LEDs作為目前最常用的手段，具有操作簡單的特點(diǎn)，即將CDs直接與聚合物介質(zhì)混合，涂覆在相應(yīng)發(fā)光的芯片上，即可實(shí)現(xiàn)對應(yīng)波長的發(fā)光。但是，基于光致發(fā)光LEDs對CDs的工業(yè)化價(jià)值不大，并且隨著芯片溫度的升高，CDs的穩(wěn)定性會下降。相對于光致發(fā)光LEDs，電致發(fā)光LEDs是目前科學(xué)家致力開發(fā)的領(lǐng)域，因其實(shí)用價(jià)值更大，但是限制其發(fā)展的因素依然很多，如器件構(gòu)筑困難、外量子效率難以提高等。

將發(fā)光CDs嵌入到諸如環(huán)氧樹脂溶液或聚二甲基硅氧烷的固體基質(zhì)中，可以產(chǎn)生光致發(fā)光的多色LEDs[36,60]，也可以通過將CDs與互補(bǔ)色混合來獲得白光LEDs。顯色指數(shù)極高，因此發(fā)出的光非常接近純白光。Yang的小組獲得了一系列發(fā)光的藍(lán)移CDs/PVA復(fù)合熒光粉[89]。然后，還可以通過涂覆CDs/PVA復(fù)合材料來獲得幾乎全色和白色的基于磷光體的LEDs。這些熒光粉LEDs的發(fā)射光譜分別顯示(0.21，0.11)、(0.31，0.41)、(0.41，0.48)、(0.48，0.35)和(0.29，0.30)的CIE顏色坐標(biāo)，而白色LEDs則顯示白光顯色指數(shù)(CRI)為83。此外，基于黃綠色、橙紅色和白色的熒光粉LEDs的亮度分別達(dá)到近5 000，10 000，5 000 cd·m-2[89]。該小組制備了抗自猝滅性固態(tài)熒光聚合物CDs(SSFPCDs)，通過調(diào)節(jié)CDs與淀粉的比例，獲得了可調(diào)諧的固態(tài)熒光粉，例如SSFPCDs-淀粉與藍(lán)色(b-CDs)的淀粉復(fù)合物、綠色(g-CDs)和黃色(y-CDs)粉末，這些具有不同發(fā)射率的熒光粉可用作LEDs應(yīng)用中的熒光粉[88]。制作了具有各種顏色發(fā)射的固態(tài)LEDs，其CIE色坐標(biāo)分別為(0.59，0.41)、(0.43，0.48)、(0.30，0.49)和(0.26，0.33)。通過組合b-PCDs粉末和SSFPCDs粉末，還獲得了CIE坐標(biāo)接近(0.31，0.31)的白色照明固態(tài)LEDs，從而實(shí)現(xiàn)了具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的SSFPCDs的全波長發(fā)射LEDs，成功制備了QYs為53%的紅色發(fā)光CDs。首次實(shí)現(xiàn)了基于紫外(UV)泵浦的CQDs熒光粉的暖白色發(fā)光二極管(WLEDs)，其顯色指數(shù)達(dá)到97。這項(xiàng)工作為探索低成本、環(huán)保的封裝提供了新途徑。

電致發(fā)光LEDs還可以實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光和混合白光[92]。通常，CDs寬的半峰寬會導(dǎo)致不純的發(fā)射顏色，從而限制了它們在LEDs中的應(yīng)用。Fan的小組制備了多色窄帶寬發(fā)射CDs，其QYs為54%～72%(圖7(c))[93]。然后，基于這些CDs的多色LEDs顯示出良好的穩(wěn)定性，高色純度和高性能，最大亮度為1 882～4 762 cd·m-2，電流效率為1.22～5.11 cd·A-1。同一小組通過簡單地控制CA和二氨基萘的融合和碳化合成了多色熒光CDs，并實(shí)現(xiàn)了基于CDs的具有穩(wěn)定的從藍(lán)色到紅色的發(fā)射顏色的單色電致發(fā)光LEDs的示例，該CDs直接用作沒有空穴傳輸層的有源發(fā)射層(圖7(d))[92]。LEDs顯示非常穩(wěn)定且與電壓無關(guān)的發(fā)射顏色。藍(lán)色LEDs的Lmax達(dá)到136 cd·m-2。此外，還通過使用混合了聚(N-乙烯基咔唑)的CDs作為發(fā)光層來制造CIE色坐標(biāo)為(0.30，0.33)的WLEDs，最大亮度和電流效率達(dá)到約2 050 cd·m-2和1.1 cd·A-1。

圖7 (a)在高溫高壓下，在HNO3存在下具有共軛芳族苯骨架的CDs可能的形成機(jī)理以及在生物成像中的應(yīng)用[84]；(b)R-CDs的制備和表征以及在生物成像中的應(yīng)用[82]；(c)CDs在電致發(fā)光LEDs中的應(yīng)用[93]；(d)多色帶隙熒光CDs的LEDs應(yīng)用[92]。

4.3 傳感

CDs的傳感應(yīng)用包括pH傳感[94-95]、金屬離子檢測和物質(zhì)監(jiān)測[96]。Wang等報(bào)道了使用新型的無標(biāo)記CDs進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)比例熒光pH傳感(圖8(a))[97]，合成了在單波長激發(fā)下在475 nm和545 nm處顯示雙發(fā)射帶的CDs。結(jié)果表明，在兩次發(fā)射時(shí)合成的CDs的熒光強(qiáng)度同時(shí)對pH敏感。強(qiáng)度比(I475 nm/I545 nm)與緩沖溶液中5.2～8.8的pH值呈線性關(guān)系，具有作為細(xì)胞內(nèi)pH傳感的比例探針的功能。它還顯示CDs在pH測量中顯示出極好的可逆性和光穩(wěn)定性。利用這種納米探針，成功地將兩種發(fā)射比率(I475 nm/I545 nm)用于細(xì)胞內(nèi)pH的定量熒光成像技術(shù)在HeLa細(xì)胞中的應(yīng)用。Yang課題組合成的CDs在低pH值下顯示出較高的QYs(61.12%)及在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿下的強(qiáng)度變化，可以很好地作為pH檢測劑[98]。當(dāng)添加額外的NaOH時(shí)，發(fā)射峰會紅移，發(fā)射峰可移至487 nm。由于Fe3+與CDs的酚羥基之間特殊的配位相互作用，CDs的熒光被Fe3+猝滅。同一小組通過簡單的自組裝方法制備了雙發(fā)射量子點(diǎn)(QDs)/聚合物碳點(diǎn)(PCDs)組裝的復(fù)合納米顆粒[99]，該復(fù)合材料對Hg2+具有很高的靈敏度和選擇性。隨著Hg2+濃度的增加，復(fù)合材料的發(fā)光顏色從粉紅色變?yōu)樽仙?，最后變?yōu)樗{(lán)色。發(fā)光光譜法檢測Hg2+的檢出限為10 nmol/L，肉眼觀察為100 nmol/L。通過一步熱解從葡萄糖酸鋅合成了Zn2+鈍化的CDs。受Zn2+和EDTA之間的絡(luò)合反應(yīng)的啟發(fā)，基于CDs的去鈍化和再鈍化，構(gòu)建了可逆的“關(guān)閉”熒光納米傳感器，用于檢測EDTA和Zn2+，檢出限低至3.2×10-7mol/L和5.1×10-7mol/L。所提出的基于CDs的納米傳感器已被進(jìn)一步用于自來水中的EDTA和Zn2+監(jiān)測，回收率極高(圖8(b))[100]。

圖8 (a)無標(biāo)記CDs的制備及其在細(xì)胞內(nèi)pH傳感中的應(yīng)用[97]；(b)Zn2+鈍化的CDs對EDTA和Zn2+的檢測[100]；(c)基于CDs的油墨照片及其潛在應(yīng)用[105]；(d)使用基于CDs的長期RTP/TADF的時(shí)間分辨的信息安全[113]。

4.4 信息加密

發(fā)光安全油墨的制造和設(shè)計(jì)策略在防偽應(yīng)用中起著重要作用，其主要挑戰(zhàn)在于制造具有高穩(wěn)定性、高發(fā)光強(qiáng)度、低成本和在油墨介質(zhì)中具有良好分散性的發(fā)光納米材料。當(dāng)前常用的發(fā)光材料集中在無機(jī)量子點(diǎn)和稀土元素?fù)诫s的納米材料上。CDs由于其獨(dú)特的抗漂白能力、出色發(fā)光強(qiáng)度、低成本和低毒性而逐漸成為新一代的安全防偽油墨[101-103]。另外，CDs的表面富含親水性官能團(tuán)，例如羥基、羧基等，這種豐富的表面官能團(tuán)使CDs具有良好的濾紙粘附性，因此可以通過噴墨印刷獲得各種精細(xì)的圖案(圖8(c))[104-105]。通常，這些圖案不能在日光下顯示，需要特定的光源來照射以顯示特定的圖像。借助于CDs的熒光特性，它可以用作熒光防偽油墨。在CDs發(fā)展的早期，其防偽應(yīng)用大多體現(xiàn)在CDs的熒光性質(zhì)上，但是隨著科技的發(fā)展，人們逐漸意識到熒光已經(jīng)不能滿足大家的需求。因此，基于磷光的防偽應(yīng)用逐漸被開發(fā)，可以通過鹵素原子摻雜、包覆等實(shí)現(xiàn)CDs的長余輝發(fā)光[106]。利用激發(fā)依賴性的優(yōu)點(diǎn)，可以將各種彩色光源用于照射和成像[107]。最初，將CDs嵌入到各種基質(zhì)(例如聚乙烯醇、濾紙和結(jié)晶Mn框架)中，以獲得用于防偽的基于CDs的室溫磷光(RTP)材料[108-110]。Li等報(bào)道了一種通用方法來制備硼酸基質(zhì)復(fù)合的多色RTP CDs，以進(jìn)行防偽技術(shù)和信息加密，在復(fù)合材料中引入B可以減少單重態(tài)和三重態(tài)之間的能隙[111]；為了促進(jìn)S1和T1之間的ISC，形成的玻璃態(tài)可以保護(hù)CDs的激發(fā)三重態(tài)免受非輻射失活。然而，通過附加基質(zhì)的這種物理固定復(fù)合物中可逆相互作用的不穩(wěn)定性限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。為了解決上述問題，Yang等設(shè)計(jì)了由聚丙烯酸和乙二胺制備的無金屬 RTP CDs，并成功應(yīng)用于防偽[112]。此外，從RTP和熱活化延遲熒光的氧化也可以控制CDs在防偽和多層信息安全中的應(yīng)用(圖8(d))[113]。

5 結(jié)論與展望

自2004年首次報(bào)道以來，作為一種優(yōu)異的熒光碳納米材料，CDs得到了廣泛的研究。十多年來，通過各種合成方法合成了大量的CDs，這些CDs在結(jié)構(gòu)和性能特性上存在很大差異。本篇綜述根據(jù)CDs的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，提出了CDs的新分類，包括GQDs、CQDs、CNDs和CPDs，這將有助于為CDs的本質(zhì)提供啟發(fā)。特別是，它揭示了CPDs作為一種新型CDs正在出現(xiàn)，具有獨(dú)特的聚合物/碳雜化結(jié)構(gòu)和性能。此外，根據(jù)先前的報(bào)道對CPDs形成過程的成核機(jī)理進(jìn)行了討論和分析。CDs結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致模型的3個一般分類：內(nèi)部因素主導(dǎo)發(fā)射、外部因素主導(dǎo)發(fā)射和CEE。盡管在理解CDs PL機(jī)制方面取得了巨大進(jìn)展，但仍然存在重大挑戰(zhàn)和研究空白。

(1)CDs的可控制備是要解決的關(guān)鍵問題。根據(jù)核-殼結(jié)構(gòu)理論，通過調(diào)節(jié)碳化程度和聚合度以及CDs的表面，可以精確合成具有特定結(jié)構(gòu)的CDs。這一挑戰(zhàn)的重點(diǎn)是對反應(yīng)過程的監(jiān)控和對反應(yīng)機(jī)理的解釋。

(2)聚合物參數(shù)的確定以及合成后CDs的理化性質(zhì)表征是CDs研究領(lǐng)域的主線。這些過程簡述如下：通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，表征了CDs的形態(tài)和大小、化學(xué)結(jié)構(gòu)、元素組成、表面基團(tuán)和其他性能，并建立了結(jié)構(gòu)模型。結(jié)合上述特性，將研究結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，這對于控制合成和PL機(jī)理尤為重要。

(3)為了確定發(fā)光中心和發(fā)光機(jī)理，光物理特性對于充分揭示更準(zhǔn)確的PL機(jī)制至關(guān)重要。迄今為止，飛秒瞬態(tài)吸收、穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)PL測量，原位PL和高壓下的吸收測量等廣泛用于輔助機(jī)理分析。

(4)與熒光相比，磷光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究較少，這對于擴(kuò)大CDs在防偽和近紅外(甚至是近紅外區(qū)域Ⅱ)成像中的應(yīng)用尤為重要。

(5)CDs的發(fā)光機(jī)理研究已經(jīng)開展了大量工作，但是，涉及CDs的自組裝以2D/3D形態(tài)存在的工作很少，在組裝材料的熒光機(jī)理研究中幾乎是空白。宏觀粒子行為是奇妙的，值得進(jìn)一步研究。

在新近發(fā)展的手性和人體科學(xué)領(lǐng)域，將進(jìn)一步研究CDs更廣泛的應(yīng)用。只有從結(jié)構(gòu)的角度來看，才能精確地操縱CDs的制備，從而達(dá)到澄清PL機(jī)制和擴(kuò)大CDs應(yīng)用范圍的雙重目標(biāo)。盡管上述艱苦的工作仍然長期存在，但如今CDs領(lǐng)域已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步，CDs的未來代表了基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用的良好愿景。

本文專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210155.