李浪，謝發(fā)勤，吳向清，宋嘉蕾

（西北工業(yè)大學 民航學院，西安 710072）

電鍍是最常用的材料表面強化工藝之一。電鍍鉻因其高硬度，良好的耐蝕性、耐磨性和抗高溫氧化性能以及低廉的生產(chǎn)成本而廣泛應用于航空航天、軍工電子、交運機械等領域[1]。但該工藝污染嚴重，廢液處理難度大，成本高，同時含六價鉻離子的酸霧對人體有著巨大傷害，屬一類最高級別致癌物[2-3]。因此各國相繼出臺相關法令以限制和禁止該技術(shù)的使用[4-5]，綠色代鉻工藝的研究和發(fā)展則日益受到重視。在諸多代鉻工藝中，Ni-SiC復合電鍍技術(shù)因鍍層性能優(yōu)良，可匹敵甚至優(yōu)于鉻鍍層而備受重視。加之相對于純金屬鍍層和大部分合金鍍層，Ni-SiC復合鍍層因SiC顆粒的存在，對降低總質(zhì)量有利，這符合航空航天和交通運輸?shù)阮I域輕量化的發(fā)展理念與要求[6-7]。因此，國內(nèi)外學者進行了大量研究，這些研究主要包括鍍液成分、施鍍溫度、陰極電流密度、攪拌方式、攪拌速度等因素對復合鍍層宏微觀形貌、組織結(jié)構(gòu)和性能的影響。如 Najder等[8]研究了不同尺寸 Ni-SiC復合鍍層的影響，發(fā)現(xiàn)亞微米和微米顆粒對提高鍍層硬度和耐磨性有利，納米顆粒對提高鍍層耐蝕性有利。Jiang Wei等[9]發(fā)現(xiàn)，外加磁場可減少Ni-SiC復合鍍層缺陷，并提高耐蝕性。吳向清等[10]在鋁合金表面制備了 Ni-SiC復合鍍層，對鍍態(tài)和熱處理后的鍍層形貌、結(jié)構(gòu)以及耐磨性、耐蝕性進行了研究，發(fā)現(xiàn)鍍層磨損量為鉻鍍層的31%，經(jīng)300 ℃×2 h熱處理可提高鍍層的綜合性能。Kan Hong-min等[11]研究了添加劑SDS和CTAB對Ni-SiC復合鍍層的影響，指出SDS可促進SiC顆粒的均勻分散，但對顆粒共沉積量無明顯影響，CTAB則可明顯增加SiC顆粒在鍍層中的共沉積含量。Arash Yazdani等[12]研究了不同Ni和SiC質(zhì)量占比鍍液對復合鍍層的影響，在wNi∶wSiC=2∶1時，所制得鍍層性能最佳，同時指出鍍液中電荷組成對復合鍍層質(zhì)量有重要影響。Harun Gul等[13]研究了CTAB含量對Ni-SiC復合鍍層的影響規(guī)律，并得出最佳添加量為 0.3 g/L。王琳等[14]研究了不同電沉積方式對 Ni-SiC復合鍍層的影響，脈沖電源可制得性能更加優(yōu)異的復合鍍層。這些相關研究極大地促進了Ni-SiC復合鍍技術(shù)的發(fā)展與應用。

目前，敞開式浸鍍工藝仍是國內(nèi)工程機械企業(yè)普遍采用的電鍍生產(chǎn)方式。該工藝操作簡單，維護方便，但在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生酸霧、蒸汽等，并直接排放，既污染作業(yè)環(huán)境，也危害生產(chǎn)者健康安全。鍍液因蒸（揮）發(fā)和外界雜質(zhì)沉降污染，鍍液穩(wěn)定性、使用壽命和鍍層質(zhì)量均受到影響。在對氣缸等中空件面進行施鍍時，需對非工作面密封保護，影響生產(chǎn)效率，增加了生產(chǎn)成本。

隨社會發(fā)展，環(huán)保節(jié)能、綠色可持續(xù)的發(fā)展理念日益受到各界重視，高效節(jié)能、綠色環(huán)保成為電鍍和電鍍設備發(fā)展的必然方向。基于此背景，文中將使用自主設計的新型封閉式鍍液循環(huán)電鍍裝置于Q235管件內(nèi)壁進行 Ni-SiC復合鍍層的制備。相較于傳統(tǒng)全浸鍍工藝，該裝置具備如下特點：作業(yè)過程除掛取件外，均在密封條件下進行，可有效防止鍍液的蒸/揮發(fā)以及外界雜質(zhì)的沉降污染，同時可保護作業(yè)環(huán)境和人員健康；對于中空件內(nèi)腔進行鍍覆時，無需對非工作面進行密封處理；復合鍍液受攪拌裝置和加壓后鍍液流動的雙重攪拌作用，可有效降低 SiC顆粒的團聚，提高顆粒在鍍液中的分布均勻性。

文中通過研究新型封閉式鍍液循環(huán)電鍍裝置中，鍍液循環(huán)流量對 Ni-SiC復合鍍層微觀形貌、成分、硬度和耐磨性能等的影響規(guī)律，確定了最佳循環(huán)流量。研究結(jié)果不但為 Ni-SiC復合電鍍技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化提供了參考，而且可以推進新型綠色環(huán)保電鍍裝置的生產(chǎn)應用。

1 實驗

1.1 實驗裝置

自制的封閉式鍍液可循環(huán)電鍍裝置如圖1所示。該裝置的三維效果如圖1a所示，裝置主要由儲液槽、循環(huán)管路、控制箱和電鍍系統(tǒng)構(gòu)成。電鍍系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和鍍液流向如圖1b所示，Q235陰極管件、鎳陽極和上下工裝經(jīng)鎖夾密封固定，構(gòu)成鍍腔，鍍液由系統(tǒng)底部進水口流入，從頂部出水口流出。裝置中鍍液循環(huán)流動路徑如圖1c所示，箭頭方向即為鍍液循環(huán)流動方向。該裝置整機的工作原理為：Ni-SiC復合鍍液在空氣泵驅(qū)動下，從儲液槽進入循環(huán)管路；經(jīng)循環(huán)管路從鍍腔底部進水口流入，并充滿鍍腔；最后經(jīng)鍍腔頂部管道回流至儲液槽，并進行下一輪內(nèi)循環(huán)；Ni-SiC復合鍍層的沉積在密封鍍腔中實現(xiàn)，除取掛件外，整機均于封閉狀態(tài)下運行。儲液槽中攪拌裝置的存在以及復合鍍液的循環(huán)流動，均可抑制SiC顆粒的團聚和沉降，進而有效提高SiC顆粒在鍍液中的均勻分散。

圖1 Ni-SiC復合電鍍裝置Fig.1 Schematic diagram of Ni-SiC composite electroplating apparatus:

1.2 方法

實驗材料與處理：實驗選用φ84 mm×6 mm×50 mm的Q235鋼管件為待鍍件，鍍前按超聲清洗—堿洗—強酸洗—活化流程進行前處理。陽極為φ89 mm×3 mm×80 mm的高純鎳管，鍍前使用400目砂紙打磨，并用去離子水沖洗。SiC顆粒由濰坊凱華生產(chǎn)，其粒度為W5，微粒中位徑D50為4.5 μm。在配制鍍液前，按堿洗除油—酸洗除雜—去離子水清洗—干燥流程進行預處理。預處理后，SiC顆粒的微觀形貌如圖2所示。

圖2 SiC顆粒微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of SiC particles

鍍液配方與工藝參數(shù)：鍍液配方見表1，鍍覆時間為30 min，其他實驗參數(shù)見表2。

表1 Ni-SiC復合鍍液成分Tab.1 Composition of Ni-SiC composite plating solution

表2 實驗參數(shù)Tab.2 Experimental parameters

鍍層分析與測試：使用VEGA II XMU掃描電子顯微鏡進行表面和截面微觀形貌觀測；使用 ImageJ進行SiC顆粒體積含量分析；使用X'Pert Pro型X射線衍射儀進行分析，掃描范圍為 10°~90°，掃描速度為0.8 (°)/min；使用HV1000顯微硬度計進行硬度測量，載荷為0.245 N，保載20 s，測試選取7個點，去除極大極小取均值；使用HT-1000型高溫摩擦磨損試驗機進行磨損試驗，對磨球為φ6 mm Al2O3球，載荷為10 N，頻率為4 Hz，實驗時長為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 對鍍層宏/微觀形貌的影響

不同鍍液循環(huán)流量下所制得 Ni-SiC復合鍍層宏觀及表面和截面微觀形貌如圖3和圖4所示。根據(jù)圖3可以看出，在不同鍍液循環(huán)流量下，鍍層表面均未見燒焦、鼓泡、起皮和開裂等缺陷。隨著復合鍍液循環(huán)流量的增大，Ni-SiC復合鍍層顏色由暗變亮，金屬光澤加強。根據(jù)圖3a可以看出，當鍍液循環(huán)流量為0.3 m3/h時，復合鍍層表面粗糙，有大量凸起顆粒物存在。由圖3b、c可以看出，隨鍍液流量的增大，復合鍍層表面凸起顆粒消失，表觀粗糙度降低。

圖3 不同鍍液流量下鍍層宏觀形貌Fig.3 Macro-morphology of composite coatings prepared under different bath circulating rate

根據(jù)圖4可以看出，在不同循環(huán)流量下，鍍層微觀結(jié)構(gòu)完整，與基體結(jié)合良好，在結(jié)合界面和鍍層內(nèi)部，均未見開裂和微裂紋，鍍層中無結(jié)瘤等不良組織。根據(jù)圖4a可以看出，當鍍液循環(huán)流量為0.3 m3/h時，鍍層表面有大量黑色SiC顆粒和團聚組織。結(jié)合圖3可推斷，該大量凸起顆粒為 SiC團聚所致。此后，隨鍍液循環(huán)流量的增大，鍍層中 SiC顆粒的含量降低，團聚消失。因此可推斷，鍍層顏色變化是因為SiC含量的變化，SiC含量越高，鍍層顏色越暗，金屬光澤越弱；SiC含量越低，鍍層顏色越亮，金屬光澤越強。

2.2 對鍍層SiC含量和厚度的影響

各鍍液循環(huán)流量下，Ni-SiC復合鍍層厚度和SiC顆粒的含量如圖5所示。由圖5可知，隨鍍液循環(huán)流量增大，鍍層中 SiC顆粒體積含量和鍍層厚度均降低。這是因為當陰極電流密度和施鍍溫度一定時，鍍液黏度、陰極極化強度以及陰極表面對 SiC顆粒和Ni2+的吸附能力一定，此時Ni2+和SiC顆粒向陰極移動主要受到鍍液流動的影響，即擴散傳質(zhì)影響加劇[15]。當鍍液循環(huán)流量為0.3 m3/h時，鍍液流速較慢，鍍液和SiC顆粒機械能較低。一方面，SiC顆粒易被陰極吸附；另一方面，鍍液對陰極表面沖刷作用較弱，已吸附于陰極表面的 SiC顆粒難以在鍍液沖刷下脫離陰極表面，故鍍層中SiC顆粒體積含量最高。此外，低流速下體系混亂度低，SiC顆粒易發(fā)生團聚，故鍍層表面出現(xiàn)大量SiC團聚組織。之后，隨鍍液循環(huán)流量升高，SiC顆粒機械能增大，陰極吸附SiC顆粒難度增加，吸附于陰極表面的SiC顆粒數(shù)量降低。同時，高速流動的鍍液會對陰極表面產(chǎn)生強烈的沖刷效果，大量吸附不牢或未被鎳基質(zhì)金屬包裹的SiC顆粒，在鍍液機械沖刷效果下脫離陰極表面[16]。圖3中0.7 m3/h條件下鍍層表面出現(xiàn)大量凹坑，即為未被鎳基質(zhì)金屬包裹牢靠的 SiC顆粒在高速流動的鍍液沖刷下剝離所留。因此隨鍍液循環(huán)流量升高，SiC顆粒體積含量降低。該規(guī)律與Lee等[15]研究結(jié)果吻合，并符合福斯特模型理論，即鍍液流速越快，作用于陰極表面SiC顆粒的作用力越大，這將降低SiC顆粒的復合量。

圖5 不同鍍液流量下鍍層厚度與SiC含量Fig.5 Thickness and SiC volume content of composite coatings prepared under different bath circulating rate

復合鍍層厚度隨鍍液循環(huán)流量的升高而減小，與陳艷芳等人[17]的研究結(jié)果相符。這是因為復合鍍層厚度與整個電鍍體系的導電性密切相關，SiC是半導體，其電導率遠低于 Ni。低鍍液循環(huán)流量下，陰極表面將吸附大量的SiC顆粒，因此有效沉積面積減小，則有效沉積區(qū)域內(nèi)的電流密度增大，鎳的沉積速率加快，這將縮短裹覆SiC顆粒的時間，促進共沉積進行[18]。另外，SiC微粒吸附在陰極表面，為 Ni提供了大量非均勻形核的活性位點，也有利于促進鎳和SiC顆粒共沉積的進行。因此在鍍液循環(huán)流量為0.3 m3/h時，鍍層厚度最大，此后依次降低。

2.3 對鍍層結(jié)構(gòu)和硬度的影響

不同鍍液循環(huán)流量下，Ni-SiC復合鍍層的 XRD衍射圖譜見圖6。由圖6可知，Ni-SiC復合鍍層中只存在Ni和SiC的衍射峰，表明在電鍍過程中，Ni和SiC未發(fā)生化學反應，SiC顆粒物理裹覆和嵌入在Ni基質(zhì)金屬中，形成復合鍍層[19]。同時，隨鍍液循環(huán)流量的改變，各衍射峰位置、寬度以及高度未見明顯變化，說明 Ni-SiC復合鍍層的相組成及結(jié)構(gòu)不因鍍液循環(huán)流量改變而發(fā)生明顯變化。

圖6 不同鍍液流量下鍍層的XRD譜Fig.6 XRD patterns of composite coatings prepared under different bath circulating rate

通過 Scherre公式[9]對各鍍液循環(huán)流量下復合鍍層晶粒尺寸進行估算，同時測定鍍層硬度，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，隨鍍液循環(huán)流量的升高，鍍層晶粒尺寸先減小、后增大，硬度先增大、后減小。在鍍液流量為0.5 m3/h時，鍍層獲得最小晶粒尺寸和最高硬度值。

圖7 不同鍍液流量下鍍層晶粒大小與硬度Fig.7 Grain size and hardness of composite coatings prepared under different bath circulating rate

鍍層晶粒尺寸主要受晶粒形核和生長速度的影響，當形核速度高于生長速度時，有利于獲得細小晶粒[20]。諸多研究均表明，在Ni-SiC復合電鍍體系中，SiC顆粒的存在對鍍層晶粒尺寸有顯著影響[21-23]。這是因為吸附或嵌入在陰極表面的 SiC顆?？蔀?Ni2+提供大量非均勻活性位點，從而促進其形核結(jié)晶，并阻礙晶體生長[24]。同時，這些SiC顆粒還會減小Ni的有效沉積面積，使有效沉積區(qū)域的電流密度增大[20]，而電流密度增大可促進晶粒形核和生長，但電流密度超過一定限值時，擴散傳質(zhì)無法及時補充SiC顆粒和 Ni2+的消耗，不利于形核進行。因此，在0.3 m3/h條件下，因有效電流密度過大，晶粒生長較快，鍍層晶粒尺寸最大；在0.5 m3/h條件下，Ni的形核速度高于生長速度，故晶粒尺寸最小。Ni-SiC復合鍍層的硬度則主要受到鍍層晶粒尺寸、SiC顆粒含量與分布狀態(tài)等的影響。在0.5 m3/h條件下，鍍層晶粒尺寸最小，且SiC顆粒含量適中，分布均勻，可起到良好的強化效果，故鍍層具有最高硬度；在0.3 m3/h條件下，鍍層中雖SiC含量最高，但其分布不均，并存在大量團聚，不利于第二相強化，加之此時鍍層晶粒尺寸最大，且低鍍液流量不利于陰極析氫的解吸附，故此時復合鍍層硬度最低；0.7 m3/h條件下，鍍層硬度出現(xiàn)降低的主要原因在于SiC含量較低，彌散強化效果減弱。

2.4 對鍍層耐磨性的影響

不同鍍液循環(huán)流量下，所制得的 Ni-SiC復合鍍層經(jīng)球盤摩擦磨損實驗后，磨損系數(shù)、磨痕輪廓與體積磨損率如圖8和圖9所示。

圖8 不同鍍液流量下鍍層的摩擦系數(shù)Fig.8 Friction coefficient of composite coatings prepared under different bath circulating rate

圖9 不同鍍液流量下鍍層的磨痕輪廓與磨損率Fig.9 Wear scars profile and wear rate of composite coatings prepared under different bath circulating rate

由圖8可知，鍍層摩擦系數(shù)隨鍍液循環(huán)流量的升高而降低，其穩(wěn)定磨損階段的摩擦系數(shù)分別為0.53、0.41、0.37，其變化趨勢與鍍層中SiC顆粒含量變化一致。在0.3 m3/h條件下，鍍層摩擦系數(shù)存在較大波動，原因在于，此時鍍層中SiC顆粒含量過高，且存在大量團聚，其表面狀態(tài)極不均勻，而SiC團聚組織在磨損過程中易發(fā)生脫落，這將導致摩擦系數(shù)變化。

由圖9可知，0.5 m3/h條件下制得的Ni-SiC復合鍍層，具有最小的磨痕輪廓和體積磨損率。這是因為此時鍍層硬度最高，且擁有較低的摩擦系數(shù)。此外，均勻分布的SiC顆粒作為抗磨相，有效阻礙了磨損的發(fā)生和擴展。相比之下，0.3 m3/h條件下鍍層耐磨性最差。一方面，此時鍍層的硬度較低，自身耐磨性較差；另一方面，團聚的SiC顆粒易發(fā)生脫落，形成磨粒，加速磨損的發(fā)生。0.7 m3/h條件下制得的鍍層，雖硬度低于0.5 m3/h條件下所制得的鍍層，但其摩擦系數(shù)最小，故兩條件下制備的鍍層耐磨性相當，體積磨損率相差31%。

3 結(jié)論

1）采用該自制的封閉循環(huán)電鍍裝置，可制備均勻完整的Ni-SiC復合鍍層，且隨鍍液循環(huán)流量升高，復合鍍層表面金屬光澤增強，團聚組織消失，平整度增加。

2）Ni-SiC復合鍍層厚度和SiC顆粒含量均隨鍍液循環(huán)流量的升高而降低，晶粒尺寸和鍍層硬度則先升高、后降低。在0.5 m3/h條件下，鍍層具有最小晶粒尺寸（10.84 nm）和最高硬度（704HK0.245）。

3）Ni-SiC復合鍍層摩擦系數(shù)隨鍍液循環(huán)流量的升高而降低。在鍍液循環(huán)流量為0.5 m3/h條件下，鍍層具有最佳耐磨性，體積磨損率為2.83×10-5mm3/Nm。