童楠楠， 楊兵兵， 王小鋼， 朱少博， 閆治超，馮春彪， 韓恒博， 王 巍

（寶雞鋼管西安石油專用管公司， 陜西 寶雞 721008）

接箍磷化膜的質(zhì)量直接影響著油套管上卸扣的次數(shù)及使用性能。 在實(shí)際生產(chǎn)過程中， 磷化生產(chǎn)線各槽液的維護(hù)及不規(guī)范使用， 都會(huì)影響磷化膜的質(zhì)量。 例如磷化膜厚度不均勻、 厚度不達(dá)標(biāo)、 成型不好、 漏底、 刮灰等情況。 通過對(duì)磷化生產(chǎn)工藝及各工序的工作原理介紹， 根據(jù)各槽液的維護(hù)及使用規(guī)范， 結(jié)合生產(chǎn)中常見問題及處理方法進(jìn)行分析， 為接箍磷化生產(chǎn)線的使用及維護(hù)提供一定的借鑒。

1 磷化生產(chǎn)工藝

1.1 工藝簡述

接箍的磷化生產(chǎn)工藝過程是將接箍浸泡在磷化液中， 在一定條件下， 接箍螺紋表面金屬與磷化液反應(yīng)形成磷酸鹽的化學(xué)反應(yīng)過程。 磷酸鹽在螺紋表面不斷堆積轉(zhuǎn)化成磷化膜。 接箍磷化生產(chǎn)工藝包含磷化前處理、 磷化及磷化后處理工序，磷化前處理包含脫脂、 水洗、 酸洗、 表調(diào)等； 磷化后處理一般包含水洗和防銹。 接箍磷化生產(chǎn)工藝流程為： 預(yù)脫脂→脫脂→熱水洗→水洗→酸洗→水洗→表調(diào)→磷化→水洗→熱水洗→防銹→烘干。

1.2 磷化膜基本要求

為了使接箍磷化后磷化膜滿足實(shí)際的使用要求， 接箍磷化后必須對(duì)磷化膜進(jìn)行性能試驗(yàn)。 磷化膜主要質(zhì)量控制指標(biāo)包括外觀、 厚度和耐蝕性。

（1） 外觀。 在白光照度不小于500 lx 條件下檢查磷化膜外觀。 磷化膜外觀應(yīng)均勻、 連續(xù)、 致密， 且呈灰黑色晶體結(jié)構(gòu)； 磷化膜表面不應(yīng)有漏底或銹漬（浮銹及銹蝕） 產(chǎn)生， 螺紋表面磷化膜不應(yīng)出現(xiàn)大量掛白、 浮灰及顆粒狀結(jié)晶體現(xiàn)象。

（2） 厚度。 采用測(cè)厚儀對(duì)厚度進(jìn)行測(cè)量， 測(cè)量位置根據(jù)規(guī)格大小可選取接箍端面或鏜孔位置進(jìn)行磷化膜厚度的測(cè)定， 磷化膜厚度應(yīng)≥15μm。

（3） 耐蝕性。 磷化膜耐蝕性一般通過檢測(cè)磷化膜成形情況及產(chǎn)品磷化后的耐蝕性， 通常采用的是硫酸銅點(diǎn)滴法。 將硫酸銅試劑在接箍鏜孔位置磷化膜表面滴2～3 滴， 然后觀察硫酸銅溶液由藍(lán)變紅的變色時(shí)間， 一般要求接箍磷化膜滴定硫酸銅后， 硫酸銅溶液的變色時(shí)間不小于3 min。

2 磷化各槽液維護(hù)周期

2.1 磷化各槽液技術(shù)參數(shù)的重要性

磷化各槽液技術(shù)參數(shù)直接影響到產(chǎn)品磷化膜質(zhì)量。 保持各槽工藝參數(shù)穩(wěn)定是產(chǎn)品合格的前提。

接箍表面的油脂（切削液、 液壓油等） 對(duì)磷化膜的形成及附著力影響較大， 所以在接箍磷化前必須經(jīng)過脫脂處理， 接箍在脫脂槽內(nèi)脫脂不完全， 會(huì)因油污的存在導(dǎo)致接箍螺紋表面的張力變大， 磷化膜膜層附著力變?nèi)趸驘o法發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可能無法形成合格的磷化膜。 所以磷化前脫脂的作用比較重要， 各廠家會(huì)通過一組或兩組脫脂工序達(dá)到接箍的脫脂效果， 并經(jīng)過水洗去除脫脂殘留， 使接箍在磷化前達(dá)到較好的表面清潔度。

磷化前表調(diào)處理， 是將接箍在磷化前浸泡在含有表面調(diào)整劑的溶液中進(jìn)行金屬表面活化處理。不但可以消除脫脂劑或酸洗工序等造成的表面不均勻， 也可改善接箍表面與磷化液反應(yīng)后的磷化鹽堆積現(xiàn)象， 使磷化晶粒細(xì)化， 磷化膜更加均勻致密。

磷化各槽液的游離酸點(diǎn)較低， 成膜速度降低，但當(dāng)游離酸點(diǎn)變高后會(huì)導(dǎo)致大量沉渣， 接箍表面刮灰或磷化膜粗糙。 當(dāng)磷化液中鐵離子濃度超標(biāo)時(shí)， 也會(huì)發(fā)生反應(yīng)緩慢及沉渣過多的情況， 保持槽液參數(shù)的穩(wěn)定是磷化膜良好成型的重要保證。

2.2 各槽換液及換液規(guī)定

（1） 脫脂槽。 當(dāng)除渣除油不能滿足生產(chǎn)要求，或接箍局部油污過重、 脫脂劑除油能力弱， 且有效成分不足時(shí)， 需對(duì)脫脂槽進(jìn)行清理并重新建槽。

（2） 酸洗槽。 當(dāng)發(fā)現(xiàn)酸洗槽液變紅色（鐵離子濃度過高） 或槽液懸浮物過多時(shí)， 需要對(duì)酸洗槽進(jìn)行清理并重新建槽。

（3） 水洗槽。 當(dāng)發(fā)現(xiàn)水洗槽液上層出現(xiàn)大量泡沫不能清除干凈或槽液出現(xiàn)異色、 穢濁時(shí)， 需要對(duì)水洗槽進(jìn)行清理并重新建槽。

（4） 表調(diào)槽。 當(dāng)發(fā)現(xiàn)磷化后接箍表面附著沉渣 （晶體）， 磷化后接箍表面均勻出現(xiàn)藍(lán)紫色，磷化后接箍表面局部呈藍(lán)紫色， 表調(diào)槽溶液渾濁、 泛紅， 或磷化后接箍磷化膜疏松、 粗糙時(shí)，需要對(duì)表調(diào)槽進(jìn)行清理并重新建槽。

（5） 磷化槽。 當(dāng)發(fā)現(xiàn)磷化膜掛灰并進(jìn)行除渣處理后效果不明顯； 當(dāng)磷化槽沉淀多， 靜止后除渣效果不明顯； 磷化后磷化膜完整但疏松， 伴隨局部泛黃、 膜粗厚， 經(jīng)除鐵離子處理后仍不能達(dá)到要求時(shí)， 需要對(duì)磷化槽進(jìn)行清理并重新建槽。

（6） 磷化后水洗槽。 當(dāng)發(fā)現(xiàn)槽液懸浮物過多， 或槽液嚴(yán)重發(fā)白渾濁及槽液pH＜5 時(shí)， 需要對(duì)水洗槽進(jìn)行清理并重新建槽。

（7） 防銹槽。 當(dāng)發(fā)現(xiàn)槽液pH＜6 時(shí)， 防銹效果降低， 烘干后接箍磷化膜表面返銹時(shí)， 需要對(duì)防銹槽進(jìn)行清理并重新建槽。

3 磷化各槽液維護(hù)及生產(chǎn)控制方法

3.1 脫脂槽

對(duì)于槽液技術(shù)參數(shù)的控制， 具體應(yīng)在每噸工作液上升1 個(gè)游離堿點(diǎn)時(shí)加脫脂劑1.4 kg， 每噸工作液pH 值增加1 時(shí)需加脫脂劑約3 kg。 當(dāng)接箍除油效果不好時(shí)， 會(huì)造成磷化膜結(jié)晶不均勻。如工作液渾濁或有漂油現(xiàn)象， 說明工作液中污物油脂已飽和， 此時(shí)應(yīng)對(duì)槽液進(jìn)行處理。 首先對(duì)脫脂槽進(jìn)行除渣除油處理并對(duì)槽底沉渣進(jìn)行清理，檢查處理后的脫脂槽液， 若表面無浮油， 槽液無大量懸浮物， 則補(bǔ)加脫脂劑進(jìn)行正常使用， 若處理后不能滿足加工要求（槽液懸浮物過多， 除油效果不明顯， 已不能單靠添加脫脂劑進(jìn)行彌補(bǔ)的）， 應(yīng)更換新的工作液。

在日常使用過程中， 正常使用pH 值測(cè)定法測(cè)定槽液濃度， 用廣泛pH 試紙直接測(cè)定， 要求pH 范圍為9～14。 當(dāng)更換產(chǎn)品規(guī)格及磷化材質(zhì)鋼級(jí)時(shí)， 現(xiàn)場(chǎng)可根據(jù)接箍大小、 接箍表面質(zhì)量適當(dāng)調(diào)節(jié)pH 值； 當(dāng)接箍為油管時(shí)， 由于接箍數(shù)量增加， 表面積增加， 可適當(dāng)將pH 值保持在10～14能增加去污能力； 當(dāng)接箍為套管時(shí)， 單位槽內(nèi)表面積減小， pH 值不變亦可， 保持在9～13； 當(dāng)接箍外表面扒皮處理時(shí)， 由于表面質(zhì)量良好， 油污減少， pH 范圍9～12 即可； 當(dāng)接箍未扒皮， 表面油污或者鐵銹等污染物較多時(shí)， 可適當(dāng)將pH 值保持在10～14 以增加去污能力。

在建槽的過程中， 將脫脂槽原槽液排放后，對(duì)脫脂槽進(jìn)行徹底清洗， 將脫脂劑加水?dāng)嚢杈鶆颍?配制成3%～10%的工作液。 槽液配置完成后使用pH 值測(cè)定法測(cè)定槽液的pH 值， pH 值在8～13 為合格； 也可以使用游離堿點(diǎn)檢測(cè)法確定槽液游離堿， 在20～40 點(diǎn)為合格。

3.2 磷化前水洗槽

日常對(duì)水洗槽進(jìn)行除渣、 除油處理并對(duì)槽底沉渣進(jìn)行清理， 檢查處理后槽液狀況， 若表面無浮油且槽液無大量懸浮物， 補(bǔ)加水后正常使用。若處理后不能滿足加工要求 （槽液懸浮物過多，除油效果不明顯， 已不能單靠補(bǔ)水進(jìn)行彌補(bǔ)的），應(yīng)更換新的工作液， 建槽時(shí)將廢液直接排放到磷化污水處理系統(tǒng)中。 自建槽后生產(chǎn)15 個(gè)班起每隔一周進(jìn)行一次除油、 除渣工作。

3.3 酸洗槽

在控制槽液技術(shù)參數(shù)時(shí)， 若每噸工作液的pH 值增大1， 則需加工業(yè)濃鹽酸2 L。 當(dāng)接箍除銹效果不好時(shí)， 會(huì)造成磷化膜結(jié)晶不均勻。 如工作液渾濁或底部沉渣過多時(shí)， 說明工作液中鐵離子含量超標(biāo)， 此時(shí)應(yīng)更換新的工作液。

日常使用時(shí)， pH 值應(yīng)控制在1～3。 當(dāng)更換產(chǎn)品規(guī)格及磷化材質(zhì)鋼級(jí)時(shí)， 現(xiàn)場(chǎng)可根據(jù)接箍大小、 接箍表面質(zhì)量適當(dāng)調(diào)節(jié)pH 值。 當(dāng)接箍為油管時(shí)， 由于接箍數(shù)量增加， 表面積增加， 可適當(dāng)將pH 值保持在1～2 增加除銹能力； 當(dāng)接箍為套管時(shí)， 單位槽內(nèi)表面積減小， pH 值不變亦可，pH 保持2～3； 當(dāng)接箍表面扒皮處理時(shí)， 由于表面質(zhì)量良好， 銹蝕或者氧化皮減少， pH 保持2～4；當(dāng)接箍未扒皮， 表面鐵銹較多時(shí)， 可適當(dāng)將pH值保持在1～2， 增加除銹能力。

在建槽過程中， 槽內(nèi)清洗干凈后， 先在酸洗槽內(nèi)注水， 再向水中添加工業(yè)濃鹽酸（需佩戴防腐蝕手套、 護(hù)目鏡、 口罩）， 攪拌配制成0.5%～30%的工作液。 建槽后槽液濃度測(cè)定采用pH 值測(cè)定法， 用廣泛pH 試紙直接測(cè)定， pH 值應(yīng)保持在1～3。

3.4 表調(diào)槽

在控制槽液參數(shù)的過程中， 每噸工作液上升1 個(gè)濃度點(diǎn)需加10 kg 表調(diào)劑。 表調(diào)劑是懸浮于工作液中的， 所以在工作時(shí)應(yīng)進(jìn)行攪拌， 同時(shí)，根據(jù)生產(chǎn)量的多少及時(shí)補(bǔ)加表調(diào)劑（可觀察渾濁度及測(cè)量pH 值進(jìn)行）。 在日常使用時(shí)， 采用pH值測(cè)定法， 用廣泛pH 試紙直接測(cè)定， pH 值范圍8～10。 現(xiàn)場(chǎng)可根據(jù)接箍大小及磷化后磷化膜質(zhì)量適當(dāng)調(diào)節(jié)pH 值。

在建槽過程中， 槽內(nèi)清洗干凈后， 將表調(diào)劑加入槽中開啟攪拌， 配制成0.2%～0.8%工作液。 建槽后采用pH 值測(cè)定法， 確保pH 值保持在8～10。

3.5 磷化槽維護(hù)及生產(chǎn)控制

在控制槽液參數(shù)的時(shí)候， 定班定時(shí)檢測(cè)分析總酸點(diǎn)、 游離酸點(diǎn)及Fe2+。 當(dāng)總酸點(diǎn)低于規(guī)定值時(shí)， 補(bǔ)加磷化液， 每噸工作液上升1 個(gè)總酸點(diǎn)需加3.6～5.6 kg 磷化原液。 磷化槽液的溫度是磷化膜成形的關(guān)鍵， 當(dāng)溫度低于90 ℃時(shí)磷化膜結(jié)合力差， 無法達(dá)到要求； 當(dāng)Fe2+濃度超過8 g/L 時(shí)， 會(huì)造成接箍反應(yīng)時(shí)間延長且磷化膜變薄， 防銹性能下降。

在日常使用中， 磷化槽液技術(shù)參數(shù)的一般要求見表1。 具體操作如下：

表1 磷化槽液技術(shù)參數(shù)要求

（1） 總酸點(diǎn)的檢測(cè)分析方法。 用移液管吸取10 mL 工作液放入250 mL 錐形瓶中， 滴入2～4滴酚酞指示劑， 用0.1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定， 由無色變?yōu)榉奂t色止， 此時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)即為總酸點(diǎn)數(shù)。

（2） 游離酸點(diǎn)的檢測(cè)分析方法。 用移液管吸取10 mL 的工作液放入250 mL 錐形瓶中， 滴入2～4 滴溴酚藍(lán)指示劑， 然后用0.1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定， 直至顏色由微黃色變?yōu)榍嗌梗?此時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)即為游離酸點(diǎn)數(shù)。

（3） Fe2+的檢測(cè)分析方法。 用移液管吸取工作液25 mL 放入250 mL 錐形瓶中， 加入50%硫酸25 mL， 用0.1 N 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色， 10 s 不褪色。 Fe2+濃度的計(jì)算方法為

Fe2+=N×V×0.05 585×1 000/25（g/L）

式中： N——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)量濃度， eg/L；

V——消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， mL。

在建槽時(shí)， 槽內(nèi)磷化液及磷化渣清理干凈后， 將磷化液加水?dāng)嚢杈鶆颍?升溫至工藝要求后將還原鐵粉均勻加入槽中， 待無氣泡產(chǎn)生取樣分析， 合格后靜置4 h 即可生產(chǎn) （根據(jù)廠家提供數(shù)據(jù)進(jìn)行操作）， 建槽后需對(duì)槽液參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。

4 結(jié) 論

（1） 磷化前處理過程中主要確保接箍的除油效果， 根據(jù)實(shí)際需要可不進(jìn)行酸洗處理。

（2） 表調(diào)槽液長時(shí)間不攪拌， 表調(diào)劑會(huì)沉淀至槽底， 無法達(dá)到表調(diào)的目的， 所以表調(diào)槽必須配備攪拌功能。

（3） 使用廣泛pH 試紙直接測(cè)定各槽液pH值是為了減少試驗(yàn)的頻次及時(shí)間， 提高生產(chǎn)線整體生產(chǎn)效率， 但pH 值無法真實(shí)反映槽液狀態(tài)，在實(shí)際質(zhì)量控制過程中， 應(yīng)至少每周對(duì)槽液進(jìn)行一次滴定或濃度測(cè)量。

（4） 磷化生產(chǎn)線各槽液的技術(shù)參數(shù)必須根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)使用及時(shí)進(jìn)行調(diào)整， 每班至少對(duì)磷化槽液進(jìn)行2～3 次的檢查， 并及時(shí)添加藥劑。

（5） 在建槽時(shí)， 使用還原鐵粉是為確保磷化槽存在Fe2+， 可確保反應(yīng)的活性， 避免第一筐接箍磷化時(shí)反應(yīng)時(shí)間過長或不徹底； Fe2+如超過8 g/L 時(shí)， 槽液Fe2+飽和， 會(huì)造成接箍反應(yīng)時(shí)間延長且磷化膜變薄， 防銹性能下降。 磷化生產(chǎn)線日常管理中磷化槽溫度必須高于90 ℃，且應(yīng)定期對(duì)Fe2+含量進(jìn)行測(cè)量， 以確保槽液整體的穩(wěn)定性。