劉峰均, 董偉鋼, 楊林軍, 趙 寧, 馮永新

(1. 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東南大學(xué)), 江蘇 南京 210096;2. 紹興市生態(tài)環(huán)境局柯橋分局, 浙江 紹興 312000;3. 廣東電科院能源技術(shù)有限責(zé)任公司, 廣東 廣州 510080)

1 前 言

目前，燃煤電廠脫硫方式以石灰石-石膏濕法脫硫(wet flue gas desulfurization，WFGD)為主[1-2]，濕法脫硫過程中為了防止Cl-質(zhì)量濃度過高影響脫硫效果以及對(duì)管道的腐蝕需要通過定期更換部分脫硫漿液維持脫硫漿液中Cl-質(zhì)量濃度在20 000 mg·L-1以下[3]，這個(gè)過程形成了大量的脫硫廢水，脫硫廢水的排放量為15～20 kg·(MW·h)-1[4]。脫硫廢水的水質(zhì)受到煤種及脫硫系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)等因素的影響，一般呈弱酸性，其中懸浮物濃度、重金屬含量、總可溶性固體(total dissolved solids，TDS)濃度、化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)普遍較高，經(jīng)三聯(lián)箱處理后的水質(zhì)稍有改善，但水質(zhì)依然較差[5]?，F(xiàn)階段，關(guān)于脫硫廢水處理比較主流的技術(shù)有主、旁煙道蒸發(fā)技術(shù)和旋轉(zhuǎn)噴霧干燥技術(shù)，都是在除塵前通過中高溫?zé)釤煔鈱?duì)霧化的脫硫廢水液滴進(jìn)行蒸發(fā)從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放[1,6-7]。脫硫廢水含有大量的Cl-，在脫硫廢水蒸發(fā)的過程中，Cl-會(huì)轉(zhuǎn)化生成HCl 釋放到氣相[8]，之后隨煙氣進(jìn)入除塵設(shè)備和脫硫系統(tǒng)，絕大部分HCl 又會(huì)被脫硫漿液吸收導(dǎo)致漿液中Cl-質(zhì)量濃度的增加，因此研究脫硫廢水中Cl-轉(zhuǎn)化生成HCl 的機(jī)理和規(guī)律十分必要，從而探尋抑制Cl-轉(zhuǎn)化生成HCl 的措施。Cui 等[9]采用噴霧干燥系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，提高脫硫廢水的pH值可以抑制HCl 的生成。周正[10]采用MgCl2、CaCl2配制的模擬脫硫廢水研究發(fā)現(xiàn)煙氣溫度、脫硫廢水中Cl-濃度對(duì)HCl 的釋放比例存在一定的影響。Ma 等[11]采用MgCl2、CaCl2、NaCl 配制的模擬脫硫廢水研究發(fā)現(xiàn)，脫硫廢水TDS 濃度的增大會(huì)導(dǎo)致HCl 釋放比例略有降低。

綜上，關(guān)于脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 的生成機(jī)理和規(guī)律雖都有相應(yīng)的研究，但不夠全面，且絕大部分規(guī)律是采用模擬脫硫廢水實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論。本研究通過蒸發(fā)脫硫廢水低溫蒸發(fā)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)氯鹽結(jié)晶鹽，探討不同蒸發(fā)溫度下不同氯鹽結(jié)晶鹽的HCl 釋放規(guī)律，了解脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 釋放的機(jī)理；之后通過電廠實(shí)際脫硫廢水，探究蒸發(fā)溫度、TDS、脫硫廢水pH 值、Cl-濃度等對(duì)HCl 釋放的影響。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

如圖1 所示為脫硫廢水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，主要有供氣系統(tǒng)、樣品蒸發(fā)系統(tǒng)、HCl 采集系統(tǒng)3 部分組成。供氣系統(tǒng)主要為小流量空氣供氣泵，其體積流量控制在0.8 L·min-1，在實(shí)驗(yàn)過程中起到載氣的作用；樣品蒸發(fā)系統(tǒng)主要由KXS-2.4 數(shù)顯電砂浴鍋、三頸燒瓶、保護(hù)管材質(zhì)為Incone600的K型溫度傳感器及其顯示器、冷凝管組成，其中溫度傳感器探頭布置于燒瓶底部用以檢測(cè)析出鹽分的溫度，實(shí)驗(yàn)溫度以K 型熱電偶溫度顯示器的讀數(shù)為準(zhǔn)，空氣冷凝管的作用是為了防止被加熱溶液在高溫下沸騰導(dǎo)致未蒸發(fā)液滴被夾帶進(jìn)入吸收液中引起的實(shí)驗(yàn)誤差，在溶液基本蒸發(fā)后，用石棉保溫三頸燒瓶和空氣冷凝管使壁面上少許的液體蒸發(fā)；HCl 采集系統(tǒng)主要由冰浴槽、含KOH吸收液的吸收瓶組成。系統(tǒng)中各管線及燒瓶塞采用耐高溫耐酸堿腐蝕的硅膠材質(zhì)。

2.2 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)開始前，先稱量三頸燒瓶的質(zhì)量并記錄，再取一定量的樣品于250 mL 三頸燒瓶中，之后連接管線，將燒瓶放置于已到達(dá)預(yù)定溫度的電砂浴鍋中，實(shí)驗(yàn)過程中觀察溫度傳感器的讀數(shù)，當(dāng)讀數(shù)到達(dá)實(shí)驗(yàn)溫度后再繼續(xù)加熱10 min，之后將燒瓶取出并保持空氣供氣泵開啟，當(dāng)溫度讀數(shù)低于60 ℃時(shí)，關(guān)閉空氣供氣泵并斷開管路。之后對(duì)三頸燒瓶出口管路的石英彎頭、硅膠管殘余的液體及吸收瓶中的吸收液進(jìn)行收集處理后采用Dionex 生產(chǎn)的ICS-2100 型離子色譜儀測(cè)試其Cl-濃度；三頸燒瓶放在干燥皿中冷卻至室溫對(duì)其進(jìn)行稱重。部分實(shí)驗(yàn)蒸干后的固相產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析測(cè)試其組分。

2.3 脫硫廢水水質(zhì)

取自2 個(gè)電廠三聯(lián)箱后的脫硫廢水，其主要水質(zhì)參數(shù)見表1，表中ρB為質(zhì)量濃度。

表1 脫硫廢水水質(zhì)參數(shù)Table 1 Quality parameters of desulfurization wastewater

3 結(jié)果與分析

3.1 不同氯鹽的HCl 釋放規(guī)律

脫硫廢水中Cl-在蒸發(fā)過程中會(huì)與不同的陽離子結(jié)合析出不同的氯鹽或氯鹽結(jié)晶水合物(統(tǒng)稱氯鹽)，而這些氯鹽的熱穩(wěn)定性不同，在蒸發(fā)過程中轉(zhuǎn)化生成HCl 的反應(yīng)條件也不同[12]。由于脫硫廢水自由水分在蒸發(fā)的過程中處于沸騰狀態(tài)，液體溫度保持在沸點(diǎn)溫度[13]，因此實(shí)驗(yàn)先取2 種脫硫廢水在100 ℃下蒸發(fā)，對(duì)固相產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖2 所示。從圖中可以看出，脫硫廢水蒸發(fā)析出的氯鹽主要有MgCl2·6H2O、NaCl，還有少量的CaCl2·6H2O。脫硫廢水在采用旁路熱煙氣蒸發(fā)法處理時(shí)，煙氣溫度一般在280～360 ℃，而這些煙氣與霧化的脫硫廢水液滴接觸傳熱后，煙氣溫度會(huì)有一個(gè)明顯的下降，煙氣溫度為150～300 ℃[1,6]，根據(jù)傳熱學(xué)原理[14]，脫硫廢水蒸發(fā)后析出的鹽分被加熱的溫度為150～300 ℃，因此選取150、200、250、300 ℃ 4 個(gè)溫度梯度考察MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體分解產(chǎn)生HCl的機(jī)理。

圖2 100 ℃脫硫廢水固相蒸干產(chǎn)物XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of solid-phase products of desulfurization wastewater after 100 ℃ evaporation

3.1.1 氯鹽結(jié)晶鹽的HCl 析出

分別稱取5 g 的MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體于三口燒瓶中，在150、200、250、300 ℃ 4個(gè)溫度下進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示，其中，w(HCl)為HCl 析出質(zhì)量占比，t為蒸發(fā)溫度。隨著蒸發(fā)溫度升高，MgCl2·6H2O 晶體對(duì)應(yīng)的HCl 析出占比增大明顯，從0.37% 增至36.35%；CaCl2·6H2O晶體對(duì)應(yīng)的HCl 析出占比較小，隨溫度升高增大趨勢(shì)不明顯，僅從0.02% 增至0.22%；NaCl 晶體對(duì)應(yīng)的HCl 析出占比極小且隨溫度升高變化不明顯，保持在0.01% 以內(nèi)。這是由于在150 ℃時(shí)MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體溶于自身析出的結(jié)晶水或自身含有的微量水分中，Mg2+、Ca2+、Na+發(fā)生水解反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的堿式化合物Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaOH 和H+，從而促進(jìn)自由態(tài)H+與Cl-結(jié)合生成HCl，這是低溫蒸發(fā)過程中HCl 析出的主要途徑[11,15]。隨著蒸發(fā)溫度升高，不僅H+與Cl-結(jié)合生成HCl，MgCl2·6H2O晶體在蒸發(fā)過程中的脫水產(chǎn)物MgCl2·2H2O 在193 ℃發(fā)生分解反應(yīng)生成Mg(OH)Cl，這個(gè)過程也是產(chǎn)生HCl 的一種途徑[11,16]；CaCl2·6H2O 晶體在蒸干過程中也發(fā)生了脫水反應(yīng)生成CaCl2·2H2O，CaCl2·2H2O 在260 ℃會(huì)分解生成Ca(OH)Cl 和HCl[12,17]，但程度較弱；而NaCl 晶體不發(fā)生分解反應(yīng)。這說明高溫蒸發(fā)過程中HCl 的析出途徑主要有自由H+與Cl-的結(jié)合以及氯鹽的分解，且MgCl2·6H2O 的分解對(duì)HCl 的釋放貢獻(xiàn)最大。

圖3 氯鹽結(jié)晶鹽蒸發(fā)過程中HCl 析出占比Fig.3 Proportions of HCl precipitation during evaporation of chloride crystal salts

3.1.2 氯鹽溶液的HCl 析出從3.1.1 節(jié)3 種不同氯鹽晶體的蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)可知，氯鹽不僅通過分解反應(yīng)產(chǎn)生HCl，也會(huì)通過金屬離子的水解反應(yīng)促進(jìn)自由態(tài)H+與Cl-結(jié)合生成HCl。由于脫硫廢水是以溶液的形式存在，通過水解和分解產(chǎn)生的HCl 的占比也會(huì)有所不同，實(shí)驗(yàn)采用不同濃度的氯鹽溶液來探究不同溫度下HCl 的析出占比。實(shí)驗(yàn)采用MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體分別配制成濃度為0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mol·L-1的MgCl2、CaCl2、NaCl 溶液，之后分別在150、300 ℃的溫度下進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示，圖中cB為濃度。從圖中可以看出，不論在150 還是300 ℃下蒸發(fā)，HCl 的析出占比與以上3 種氯鹽溶液的濃度呈反比，這是由于氯鹽溶液濃度越低越有利于金屬離子的水解及水的電離，在完全反應(yīng)的前提下，等量(mol)的金屬離子水解反應(yīng)產(chǎn)生的HCl 比等量(mol)的金屬氯鹽分解反應(yīng)產(chǎn)生的HCl 多[11-12]，其次在高溫下CaCl2·6H2O 分解極少且NaCl 不分解，因此水解程度越高，HCl 的析出占比也就越高。此外，在相同濃度下，MgCl2溶液蒸發(fā)析出HCl 的占比要明顯高于CaCl2、NaCl 溶液，而CaCl2和NaCl 溶液蒸發(fā)析出HCl 的占比比較接近。這是由于溶液中金屬離子的水解會(huì)對(duì)H+的濃度造成一定的影響，而金屬離子的水解能力的強(qiáng)弱順序?yàn)镸g2+>Ca2+>Na+[18-19]，但由于CaCl2溶液的Cl-濃度是NaCl 溶液的2 倍，因此可能會(huì)導(dǎo)致NaCl 溶液蒸發(fā)過程中HCl 的析出占比與CaCl2溶液比較接近，甚至更高。而當(dāng)溫度由150升至300 ℃時(shí)，同一類型同一濃度的氯鹽溶液蒸發(fā)析出的HCl 占比明顯增大，結(jié)合3.1.1 節(jié)可知，一方面當(dāng)溫度升高會(huì)導(dǎo)致氯鹽結(jié)晶產(chǎn)物分解產(chǎn)生HCl；另一方面，金屬陽離子的水解反應(yīng)以及水的電離反應(yīng)都屬于吸熱反應(yīng)，蒸發(fā)溫度的升高會(huì)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行以及水的電離[20]。

圖4 不同濃度氯鹽溶液蒸發(fā)過程中HCl 析出占比Fig.4 Proportions of HCl precipitation during evaporation of different concentrations of chloride salts

3.2 脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 析出的影響因素

由3.1 節(jié)的實(shí)驗(yàn)可以看出，脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 的析出來源為H+與Cl-的結(jié)合以及金屬氯鹽的分解，這2 個(gè)過程可能會(huì)受到蒸發(fā)工況及脫硫廢水物性的影響，因此采用電廠實(shí)際脫硫廢水探討了脫硫廢水蒸發(fā)過程中蒸發(fā)溫度、脫硫廢水TDS 濃度、脫硫廢水pH 值、脫硫廢水Cl-濃度對(duì)HCl釋放特性的影響。

3.2.1 蒸發(fā)溫度的影響

取2 種脫硫廢水，分別在150、200、250、300 ℃的實(shí)驗(yàn)溫度下進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，對(duì)HCl 析出占比進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。從圖中可以看出，隨著溫度升高，脫硫廢水蒸發(fā)析出HCl 的占比不斷增大，結(jié)合3.1 節(jié)可知溫度的升高對(duì)HCl 的2 個(gè)釋放途徑均有促進(jìn)作用，當(dāng)溫度從150 升至300 ℃時(shí)，A 類脫硫廢水從2.54% 上升至16.95%，B 類脫硫廢水從2.48% 上升至22.31%。從圖5 中還可以看出，A、B 2 類脫硫廢水的HCl 析出占比在150 ℃時(shí)相當(dāng)，其余溫度B 類廢水較高。從3.1 節(jié)可知在150 ℃時(shí)，HCl 的析出來源主要是H+與Cl-的結(jié)合，結(jié)合表1 的脫硫廢水水質(zhì)，兩類廢水的pH 值、Cl-濃度相差不大，在蒸發(fā)過程中可能金屬離子水解促進(jìn)作用相近，因此HCl 析出占比相當(dāng)；當(dāng)蒸發(fā)溫度為300 ℃時(shí)，HCl 的析出來源不僅有H+與Cl-的結(jié)合，還有析出的金屬氯鹽的分解。脫硫廢水在蒸發(fā)的過程中會(huì)根據(jù)鹽分溶解度的不同先后析出不同的結(jié)晶鹽，實(shí)驗(yàn)過程中脫硫廢水析出鹽分的液體溫度約為100 ℃，此時(shí)，氯鹽的溶解度依次為CaCl2·6H2O > MgCl2·6H2O > NaCl，硫酸鹽的溶解度為MgSO4> Na2SO4> CaSO4，硝酸鹽的溶解度為Ca(NO3)2·6H2O > NaNO3> Mg(NO3)2·6H2O，此外MgCl2·6H2O > Mg(NO3)2·6H2O > MgSO4，NaNO3> Na2SO4> NaCl，而在上述結(jié)晶鹽中CaSO4的溶解度最小[21]，結(jié)合表1 可知，A 類脫硫廢水的SO42-不能被Ca2+消耗完，而B 類脫硫廢水的SO42-會(huì)被Ca2+消耗完，因此根據(jù)溶解度的大小，A 類脫硫廢水的Mg2+會(huì)先與剩余的SO42-以及NO3-結(jié)合后再與已經(jīng)與Na+結(jié)合析出NaCl 后的Cl-結(jié)合，B 類廢水會(huì)先與NO3-結(jié)合后再與已經(jīng)與Na+結(jié)合析出NaCl 的Cl-結(jié)合。A 類脫硫廢水的Na+和NO3-質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于B 類脫硫廢水，Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于B 類脫硫廢水，因此相比B 類脫硫廢水，Cl-與Mg2+結(jié)合析出MgCl2·6H2O 占比小，從而在高溫下分解HCl 的析出占比較小。在實(shí)際工程應(yīng)用中，鍋爐的煙氣溫度主要與鍋爐負(fù)荷有關(guān)[22]，不宜直接調(diào)節(jié)煙氣溫度。因此，在保證脫硫廢水蒸干的前提下，可以增大脫硫廢水處理量或者減小煙氣抽取量，調(diào)節(jié)脫硫廢水蒸發(fā)的溫度，從而降低HCl 的析出占比。

圖5 蒸發(fā)溫度對(duì)HCl 析出占比的影響Fig.5 Effects of evaporation temperature on the proportion of HCl precipitation

3.2.2 脫硫廢水TDS 濃度的影響

采用A 類脫硫廢水，用去離子水將其分別稀釋1、2、5、10、20 倍，分別在150 和300 ℃下進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示。從圖中可以看出，隨著稀釋倍數(shù)增大，HCl 的析出占比也增大，當(dāng)稀釋倍數(shù)從1 增至20 倍時(shí)，在150 ℃時(shí)HCl 的析出占比從2.54% 增至5.27%；在300 ℃時(shí)HCl 的析出占比從16.95%增至52.34%。這與3.1.2 節(jié)結(jié)果一致，稀釋作用降低了脫硫廢水中氯鹽的濃度，從而增大了HCl 的析出占比。在實(shí)際工程中，可以對(duì)脫硫廢水進(jìn)行適當(dāng)濃縮，一方面可以回用濃縮后的清水節(jié)約水資源，另一方面減少脫硫廢水的處理量，且在蒸發(fā)處理時(shí)會(huì)降低HCl 的析出占比。

圖6 TDS 濃度對(duì)HCl 析出占比的影響Fig.6 Effects of TDS concentration on the proportion of HCl precipitation

3.2.3 脫硫廢水pH 值的影響

采用A 類廢水，分別采用HNO3和KOH 溶液調(diào)節(jié)脫硫廢水的pH 值為3、5、6、7、9，采用與3.2.2節(jié)相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。從圖中可以看出，隨著pH 升高，脫硫廢水蒸發(fā)過程中HCl 析出占比也隨之減?。辉?50 ℃時(shí)，HCl 析出占比從6.12% 降至1.47%，在300 ℃時(shí)，HCl 析出占比從25.11% 降至12.29%。在相同的蒸發(fā)溫度下，隨著脫硫廢水pH 值的增大，H+的濃度是減小的，自由態(tài)H+與Cl-結(jié)合生成HCl 的反應(yīng)平衡左移，HCl 的析出占比會(huì)減??；且脫硫廢水pH 值的升高還會(huì)促使更多的Mg2+與OH-結(jié)合生成Mg(OH)2，維持Mg(OH)2水解平衡，導(dǎo)致析出的氯鹽中MgCl2·6H2O 的比重降低，而高溫下HCl 產(chǎn)生的一個(gè)主要途徑就是MgCl2·6H2O 的分解，因此，HCl 的析出占比隨pH 值的增大而減小。脫硫廢水在電廠中一般會(huì)經(jīng)過三聯(lián)箱處理，在處理過程中可以適當(dāng)添加中和藥劑使脫硫廢水呈堿性，可以有效地限制HCl 的析出。

圖7 pH 值對(duì)HCl 析出占比的影響Fig.7 Effects of pH value on the proportion of HCl precipitation

3.2.4 脫硫廢水Cl-濃度的影響由于溶液的電荷平衡，不可能單純地在脫硫廢水中添加Cl-來改變脫硫廢水的Cl-濃度，因此實(shí)驗(yàn)采用A 類脫硫廢水，分別添加MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體，脫硫廢水的Cl-質(zhì)量濃度ρ(Cl-)調(diào)至20 000、40 000、60 000、80 000 mg·L-1，采用與3.2.2 節(jié)相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。從圖中可以看出在150 ℃，添加MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、NaCl 晶體，HCl 的析出占比都隨ρ(Cl-)的增大而減小；在300 ℃，隨著CaCl2·6H2O、NaCl 晶體的添加，HCl 的析出占比降低，而隨著MgCl2·6H2O的添加，HCl 析出占比升高。結(jié)合3.1 節(jié)可知，在150、300 ℃時(shí)氯鹽溶液濃度的增大均會(huì)減小HCl 的析出占比；在300 ℃時(shí)，在添加NaCl 晶體時(shí)，NaCl 的溶解度比較小，溶液在蒸發(fā)過程中會(huì)優(yōu)先析出NaCl，而NaCl 是不分解產(chǎn)生HCl 的，因此析出占比隨著NaCl 晶體的添加而減小；在添加CaCl2·6H2O 晶體時(shí)，Ca2+會(huì)與SO42-結(jié)合生成CaSO4，這樣會(huì)有更多的Mg2+與Cl-結(jié)合生成MgCl2·6H2O，因此在ρ(Cl-)為20 000 mg·L-1時(shí)，HCl 析出占比只是略有減小，而繼續(xù)添加CaCl2·6H2O 晶體時(shí)，Cl-多以CaCl2·6H2O 的形式析出，而CaCl2·6H2O 分解生成HCl 的反應(yīng)程度極小，因此，HCl 的析出占比不斷減小。當(dāng)添加MgCl2·6H2O晶體時(shí)，在ρ(Cl-)=20 000 mg·L-1時(shí)，HCl 析出占比變化不大，隨著Cl-濃度的增大，HCl 的析出占比是不斷增大的，這是由于在添加MgCl2·6H2O 晶體時(shí)，Cl-主要是以MgCl2·6H2O 晶體的形式析出，隨著MgCl2·6H2O 晶體不斷加入，蒸發(fā)過程中MgCl2·6H2O 晶體析出占比不斷增大，因此HCl 的析出占比不斷增大，而在ρ(Cl-)=20 000 mg·L-1時(shí)，HCl 析出占比變化不大可能與H+與Cl-結(jié)合生成HCl 的占比減小有關(guān)。實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注脫硫廢水中Mg2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，若質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高可以在三聯(lián)箱多添加一些中和劑對(duì)其進(jìn)行去除，可有效降低HCl 的析出。

圖8 脫硫廢水Cl-濃度對(duì)HCl 析出占比的影響Fig.8 Effects of Cl- concentration of desulfurization wastewater on HCl precipitation proportion

4 結(jié) 論

(1) 脫硫廢水蒸發(fā)析出的HCl 主要有2 個(gè)途徑：一是脫硫廢水中自由態(tài)H+與Cl-結(jié)合生成HCl，這個(gè)過程同時(shí)受到金屬陽離子(主要為Mg2+)水解的影響；二是脫硫廢水蒸發(fā)析出的氯鹽結(jié)晶鹽(主要為MgCl2·6H2O)在高溫下分解產(chǎn)生HCl；此外，脫硫廢水中氯鹽濃度的變化會(huì)影響2 種途徑的化學(xué)反應(yīng)程度，氯鹽溶液濃度越低，其蒸發(fā)過程中水解程度越大，HCl 析出占比越高。

(2) 脫硫廢水蒸發(fā)的過程中HCl 的析出占比受蒸發(fā)溫度、脫硫廢水水質(zhì)的影響。其中蒸發(fā)溫度的影響最大，當(dāng)蒸發(fā)溫度從150 增至300 ℃時(shí)，HCl 的析出占比可從2.54% 升至16.95%；在蒸發(fā)溫度為300 ℃時(shí)，將脫硫廢水的pH 調(diào)至9，可將HCl 的析出占比降至12.29%；脫硫廢水TDS 濃度的減小，會(huì)使HCl的析出占比增大，可達(dá)52.34%；Cl-濃度的改變隨金屬離子種類的變化對(duì)HCl 析出有不同的影響，Cl-濃度協(xié)同Ca2+、Na+濃度增大時(shí)，HCl 的析出占比減小，可降至2.13% 以下，當(dāng)協(xié)同Mg2+濃度增大時(shí)，HCl析出占比增大，可至32.78% 以上。