12張守忠許愛華1*管其紅

(1.山東省計量科學(xué)研究院， 濟南250014 ；2.山東省社會公正計量行，濟南250014；3.山東省計量檢測中心， 濟南250014 )

1 引言

煉油、化工、制藥、合成樹脂等行業(yè)，在物料儲存、物料轉(zhuǎn)移、工藝過程和設(shè)備管線等無組織排放源中均有不同程度的揮發(fā)性有機物排放[1]。揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)其定義為：參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機化合物[2]。由于不同行業(yè)的特性不同，在表征VOCs總體排放情況時，可以用非甲烷總烴(NMHC)或總揮發(fā)性有機物(TVOC)作為污染物控制項目。VOCs的成分非常復(fù)雜，其對人體健康的影響主要表現(xiàn)為毒性、刺激性和致癌性[3]。

根據(jù)《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》等文件的要求，要開展VOCs的泄露檢測工作，市場也因而出現(xiàn)了多種用于檢測VOCs的儀器。按照儀器的工作原理，主要有氫火焰離子化(FID)、光離子化(PID)、催化燃燒式和紅外吸收等[4]。目前，揮發(fā)性有機物氫火焰離子化檢測儀在環(huán)境空氣和固定污染源廢氣檢測，以及加油站大氣污染物中已經(jīng)廣泛應(yīng)用[5，6]，但儀器的檢定或校準尚無相應(yīng)的規(guī)程或規(guī)范。本文主要探討一種對揮發(fā)性有機物氫火焰離子化檢測儀的計量校準方法。

1 氫火焰離子化檢測器工作原理

在有氫氣和空氣的反應(yīng)腔內(nèi)點燃形成火焰，當有機化合物進入燃燒的火焰，在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

RH +O→RHO++ e-→ H2O + CO2

R—碳氫化合物

電離產(chǎn)生的離子，在高壓電場的作用下，會定向移動形成電流，微弱的電流經(jīng)過放大后反應(yīng)在顯示屏上，產(chǎn)生的電信號與有機化合物的濃度成正比[7]，因此可以根據(jù)信號的大小對有機物進行定量分析。

2 校準過程

2.1 環(huán)境要求

儀器校準時環(huán)境溫度0～+45℃，相對濕度20～95%，大氣壓力70～108kPa，無可影響儀器正常工作的外界強電場、磁場。

2.2 校準設(shè)備

零氣：VOCs含量小于10×10-6mol/mol(以甲烷計)的潔凈空氣[4]；

氣體標準物質(zhì)：空氣中甲烷氣體標準物質(zhì)，相對擴展不確定度2%(k=2)；

氣體浮子流量計：0～1000 mL/min，準確度等級不低于4級；

電子秒表：分辨率不大于0.1s。

2.3 校準項目和方法

(1)示值誤差

依次通入濃度約為儀器滿量程的20%、50%和80%的標準氣體，待數(shù)值穩(wěn)定后記錄儀器顯示值，每種濃度連續(xù)重復(fù)測量3次，按以下公式計算儀器各濃度的示值相對誤差，取其中最大值作為儀器的示值誤差。

式中：Δc—儀器示值相對誤差，%；

Cs—氣體標準物質(zhì)濃度值，μmol/mol。

(2)響應(yīng)時間

給儀器通入零點氣，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后通入濃度約為滿量程50%的標準氣體，用秒表記錄儀器從通入標準氣體開始達到最終穩(wěn)定讀數(shù)的90%所需時間。按上述步驟重復(fù)測量3次，取算數(shù)平均值作為儀器的響應(yīng)時間。

(3)重復(fù)性

通入濃度約為儀器滿量程的50%的標準氣體，待數(shù)值穩(wěn)定后記錄儀器顯示值，重復(fù)上述測量6次。以單次測量的相對標準偏差作為重復(fù)性，按照以下公式計算[8]：

式中：sr—測量重復(fù)性，%；

Ci—儀器第i次測量的顯示值，μmol/mol；

n—測量次數(shù)(n=6)。

(4)儀器穩(wěn)定性

3 校準實例

校準所使用的揮發(fā)性氣體分析儀為江蘇天瑞儀器股份有限公司生產(chǎn)的VOC-3000型儀器，先對儀器進行校正后，按上述方法對儀器進行校準。實驗時所用的標準氣體濃度值分別為10000 μmol/mol、25000μmol/mol、40000μmol/mol，環(huán)境溫度為20.6℃，相對濕度為41.9%RH。儀器測試的校準數(shù)據(jù)見表1、表2、表3所示。

表1 示值誤差和重復(fù)性的校準實驗數(shù)據(jù)

表2 響應(yīng)時間的校準實驗數(shù)據(jù)

表3 儀器穩(wěn)定性的校準實驗數(shù)據(jù)

將上述所得的數(shù)據(jù)代入相關(guān)的計算公式中，可獲得此次校準各個項目的分析結(jié)果，如表4所示。

表4 校準項目的分析結(jié)果

4 不確定度評定

對此次校準過程中使用的3種不同濃度的標準氣體進行測量結(jié)果的不確定度分析，其不確定度來源主要有儀器測量的不重復(fù)性、標準氣體的濃度定值的不確定度。

4.1 標準不確定度分量的評定

4.2 標準不確定度分量u(cs)的評定

輸入量cs的不確定度來源主要是標準氣體定值時的不確定度，通過標準物質(zhì)證書中提供的相對擴展不確定度2%(k=2)獲得，采用B類方法進行評定。

4.3 合成標準不確定度

不同濃度下合成標準不確定度的各分量如表5所示。

表5 不同濃度合成標準不確定度的各分量

由于以上分量之間彼此獨立不相關(guān)，因此合成標準不確定度可由下列公式計算得到。

取置信因子k=2，可以得到不同濃度下測量結(jié)果不確定度的最終結(jié)果，如表6所示。

表6 不同濃度測量結(jié)果不確定度

5 結(jié)語

本文根據(jù)儀器的工作原理和使用要求，提出了一種用于揮發(fā)性有機物氫火焰離子化檢測儀計量的校準方法，通過實例綜合分析了各項校準參數(shù)，并對測量結(jié)果的不確定度進行了評定。經(jīng)過分析驗證，該方法能夠為此類儀器的以后的計量校準工作提供借鑒，也能保證儀器在實際檢測時的技術(shù)要求。