(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

1 量子激光微量氣體分析儀測(cè)量機(jī)理

1.1 Beer-Lambert定律

在未飽和弱吸收情況下，半導(dǎo)體光源發(fā)出的激光通過(guò)被測(cè)氣體后光強(qiáng)的衰減遵循Beer-Lambert定律：

I(v)=I0(v)exp(-S(T)g(v-v0)NL)

(1)

式中：I0(v)和I(v)分別表示頻率為v的單色激光在入射時(shí)和經(jīng)過(guò)光程L、濃度為N的氣體之后的光強(qiáng)。S(T)表示氣體吸收譜線的強(qiáng)度，僅與氣體溫度相關(guān)；g(v-v0)表示該吸收譜線的形狀，它與氣體溫度和壓力有關(guān)。線強(qiáng)S(T)和線形函數(shù)g(v-v0)的乘積就是吸收譜線的吸收截面a(v0)。通過(guò)測(cè)量衰減后的激光強(qiáng)度與參考激光強(qiáng)度(基線)，可以確定光譜吸收率，在知道壓力、線強(qiáng)度、激光在氣體介質(zhì)中穿越距離等參數(shù)的條件下，可以反演氣體濃度值。

1.2 波長(zhǎng)調(diào)制光譜

直接吸收測(cè)量技術(shù)容易受到背景噪聲的干擾，為了實(shí)現(xiàn)高靈敏度檢測(cè)，在TDLAS中廣泛使用波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)。大部分背景噪聲，尤其是激光器1/f噪聲和檢測(cè)器熱噪聲，具有高頻段下幅度迅速降低的特點(diǎn)，因此，在高頻下進(jìn)行信號(hào)檢測(cè)可有效地抑制背景噪聲，從而極大提高檢測(cè)靈敏度。波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)在TDLAS系統(tǒng)的具體應(yīng)用是，結(jié)合低頻掃描波和高頻調(diào)制波對(duì)激光驅(qū)動(dòng)電流進(jìn)行調(diào)制，調(diào)制后的激光發(fā)射頻率和光強(qiáng)的分別為：

v=v0+vmsin2πft

(2)

I'=I0(1+ηsin2πft)

(3)

式中：v為調(diào)制后激光器發(fā)射的單頻光的頻率，v0為低頻掃描頻率，vm為高頻調(diào)制引起的頻率幅度變化，I’ 為調(diào)制后的光強(qiáng)，I0為初始光強(qiáng)，η為光調(diào)制系數(shù)，f為高頻調(diào)制信號(hào)的頻率。波長(zhǎng)調(diào)制是通過(guò)改變半導(dǎo)體激光器驅(qū)動(dòng)電流來(lái)實(shí)現(xiàn)的，一般通過(guò)疊加低頻三角波和高頻正弦波構(gòu)成調(diào)制波形，低頻掃描信號(hào)實(shí)現(xiàn)激光器波長(zhǎng)掃描過(guò)完整的氣體吸收譜線，高頻正弦波信號(hào)實(shí)現(xiàn)對(duì)噪聲的抑制。

1.3 二次諧波檢測(cè)

將式(1)在v0附近小區(qū)間內(nèi)進(jìn)行泰勒展開(kāi)可得：

(4)

由于調(diào)制信號(hào)幅度非常小，半導(dǎo)體激光器的發(fā)光強(qiáng)度可以近似認(rèn)為不變，即為I0，所以將式(2)代人式(4)并整理，可以得到：

(5)

式中：An(v)代表第n次諧波分量。由式(5)可知，各次諧波分量值與氣體的濃度成正比關(guān)系，通過(guò)檢測(cè)n次諧波分量強(qiáng)度再經(jīng)過(guò)標(biāo)定就可得到氣體濃度。理論上，n可以取任意非零自然數(shù)，但奇數(shù)次的諧波信號(hào)，在諧振位置(吸收譜線中心)為零，偶數(shù)次諧波信號(hào)在諧振位置為幅值最大值。因此，奇數(shù)次諧波信號(hào)一般用于對(duì)于譜線中心處的鎖定，偶數(shù)次的諧波信號(hào)則用于對(duì)于氣體吸收信號(hào)的測(cè)量。同時(shí)隨著次數(shù)增加，諧波信號(hào)衰減十分迅速，因此在實(shí)際應(yīng)用中，通常使用二次諧波進(jìn)行特征氣體的定量檢測(cè)[1]。

2 量子激光微量氣體分析儀產(chǎn)品組成

基于可調(diào)諧半導(dǎo)體中紅外激光分子吸收光譜技術(shù)和長(zhǎng)光程反射技術(shù)，國(guó)內(nèi)某科技公司自主研發(fā)的中紅外激光氣體分析儀。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，標(biāo)準(zhǔn)3U機(jī)箱設(shè)計(jì)方便集成安裝在19英寸系統(tǒng)機(jī)柜中，可以實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)C2H2、N2O、O3、CO、CO2、SO2、NO、NO2、H2S和C3H8等微量氣體含量。系統(tǒng)主要由供電單元、信號(hào)處理單元、發(fā)射單元、懷特吸收流通池、接收單元和接口單元等組成，如圖1所示。供電單元實(shí)現(xiàn)電源噪聲濾波和交流110VAC～240VAC轉(zhuǎn)換為24VDC電源，給系統(tǒng)電路板供電。信號(hào)處理單元實(shí)現(xiàn)光源電路驅(qū)動(dòng)和溫度控制、諧波信號(hào)處理和人機(jī)界面交互功能。發(fā)射單元包含中紅外激光器和準(zhǔn)直系統(tǒng)，激光器發(fā)射出中紅外激光經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直系統(tǒng)將發(fā)散激光準(zhǔn)直。懷特吸收池內(nèi)含3塊曲率半徑相同的凹面反射鏡，激光光線進(jìn)入吸收池后在3塊反射鏡之間多次反射，從而實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)測(cè)量光程。接收單元實(shí)現(xiàn)將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電流信號(hào)，電流信號(hào)經(jīng)流壓轉(zhuǎn)換后傳輸?shù)叫盘?hào)處理單元提取出諧波信號(hào)。接口單元實(shí)現(xiàn)對(duì)外信號(hào)傳輸，包括模擬量輸出、模擬量輸入、開(kāi)關(guān)量輸出、開(kāi)關(guān)量輸入和數(shù)字通訊等功能。

圖1 中紅外激光氣體分析儀系統(tǒng)組成

3 量子激光微量乙炔氣體分析儀的應(yīng)用講解

測(cè)量點(diǎn) ：上塔底部液氧純度分析(AI-9：杭氧位號(hào))

壓 力：0.0432MPa(G)

溫 度：93.71K

分 析：測(cè)量純氧中(1) C1 - C4, C5&THC

背 景：(2) Ar 0.11%, O299.7%

雜 質(zhì)： CH4< 2 ×10-6v/v， 量程:0～5 ×10-6v/v

C2H2< 0.1×10-6v/v 量程:0～2×10-6v/v

C2H6< 15×10-6v/v 量程:0～40×10-6v/v

C2H4< 10×10-6v/v 量程:0～25×10-6v/v

C3H8< 100×10-6v/v 量程:0～25×10-6v/v

CH4<30×10-6v/v 量程:0～50×10-6v/v

C3H6< 2×10-6v/v 量程:0～5 ×10-6v/v

THC 100×10-6v/v 量程:0～300×10-6v/v

在此應(yīng)用解決方案中有兩種選擇：

(1)如測(cè)全組份，用色譜是不二的選擇。

(2)如測(cè)“C2H2和THC”的最佳選型是激光乙炔分析儀+總碳?xì)浞治鰞x(均為非周期型儀表)。

3.1 空分主冷液氧中CnHm在線檢測(cè)的現(xiàn)狀和問(wèn)題分析

通常大中型空分裝置對(duì)安全生產(chǎn)的在線監(jiān)測(cè)要求，空分主冷液氧中乙炔含量指標(biāo)如下：正常值0.01×10-6v/v，報(bào)警值0.1×10-6v/v(100×10-9v/v)，連鎖值1×10-6v/v(1000×10-9v/v)。很多氣體生產(chǎn)商購(gòu)置GC-FID是為了解決監(jiān)測(cè)液氧中乙炔達(dá)到報(bào)警值0. 1×10-6v/v或正常值0. 01×10-6v/v含量的目的，但是，常發(fā)現(xiàn)GC-FID在運(yùn)行中色譜儀顯示乙炔為“0”，或是從幾個(gè)10-9v/v到幾十個(gè)10-6v/v頻繁變化且很不穩(wěn)定。儀表顯示與空分裝置的實(shí)時(shí)工藝流程數(shù)據(jù)相差甚遠(yuǎn)，令人難以相信監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)可靠性。而只有極少數(shù)高端氣體制造商為確保空分裝置的安全提出了監(jiān)測(cè)液氧中5～20×10-9v/v C2H2的要求，配備了昂貴的放電型DID氣相色譜儀(GC-DID)。

對(duì)于絕大多數(shù)的工業(yè)氣體制造商而言，監(jiān)測(cè)空分主冷液氧中乙炔均采用通用型工業(yè)過(guò)程色譜PGC-FID(諸如SIEMENSABBYOKOKAWAGOW-MAC等)，其靈敏度基本上在20～30×10-9v/v，有約幾百套在用，但是由于各類原因，常年的連續(xù)開(kāi)表率很低。即使是專業(yè)色譜，其制造商樣本上標(biāo)注的是FID檢測(cè)器靈敏度為20×10-9v/v，真實(shí)在線色譜系統(tǒng)的靈敏度和LDL是很難達(dá)到的，主要原因如下：從色譜分析原理方面分析，F(xiàn)ID氣相色譜儀在運(yùn)行時(shí)需要3種氣源，即氫氣(FID燃燒氣)、空氣(FID助燃?xì)?、氮?dú)?GC載氣)。而這3種色譜運(yùn)行氣源均為高純氣(即純度>99.999%)的情況下其碳?xì)浠衔锖吭斠?jiàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：(1)高純氮中(CH4+CO+CO2)<3×10-6v/v ，其中CH4<1×10-6v/v (GB8980-88)； (2)高純氫中CH4<1×10-6v/v (GB/T7445-1995)； (3) 高純氧中CnHm(CH4)<2×10-6v/v(GB/T14599-93)(零級(jí)空氣參照)。在色譜儀工作中，3種氣源中的碳?xì)浠衔锟偭縍.Total CnHm =4.0×10-6v/v(即：4000×10-9v/v)將被氫火焰離子化為基線位置的本底電流值。如果被測(cè)樣品純氧中S.Total CnHm比運(yùn)行氣源R.Total CnHm要小，就會(huì)被本底電流的波動(dòng)淹沒(méi)而不能讀出?，F(xiàn)實(shí)應(yīng)用場(chǎng)景中被測(cè)樣品中碳?xì)浠衔锖縎.Total CnHm在低于氣源中碳?xì)浠衔锖縍.Total CnHm兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上時(shí)難以被正確檢測(cè)出來(lái)。實(shí)際上，GC-FID色譜儀只能檢測(cè)與運(yùn)行氣源本底電流值相近，至少Total CnHm的差別在10%之內(nèi)，即使采用信號(hào)數(shù)據(jù)處理手段也無(wú)法檢測(cè)1～30×10-9v/vCnHm含量。因此，可以說(shuō)3種氣源中R.Total CnHm相對(duì)高的本底信號(hào)值決定了GC-FID色譜儀靈敏度的應(yīng)用局限性(補(bǔ)充說(shuō)明：即使應(yīng)用純化器也很難保證其在線的長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠)?，F(xiàn)有最好的選擇是用DID色譜可以滿足技術(shù)要求。即使如此還是無(wú)法擺脫在線色譜操作維護(hù)的復(fù)雜性、在線分析的周期性與滯后、高額的運(yùn)行成本開(kāi)銷、高純氫氣長(zhǎng)期使用的安全性和色譜系統(tǒng)長(zhǎng)期可靠性問(wèn)題的困擾。

3.2 本文推薦采用“量子激光微量氣體分析儀”的應(yīng)用技術(shù)解決這一歷史困頓。

鑒于空分工藝專家的建議，乙炔在線監(jiān)測(cè)是空分裝置安全運(yùn)行的風(fēng)控之眼，我們將安全監(jiān)測(cè)聚焦到空分主冷液氧中痕量乙炔在線檢測(cè)。

量子激光微量乙炔分析儀技術(shù)優(yōu)勢(shì)解讀：

(1)檢測(cè)限比FID檢測(cè)器低：實(shí)測(cè)6～7×10-9v/v；

(2)重復(fù)性比GC-FID要好：優(yōu)于±≤1%FS；

(3)響應(yīng)時(shí)間：中紅外激光光譜的連續(xù)測(cè)量，擺脫了色譜周期分析的滯后；

(4)安全性提高：不需要燃燒氣H2、不需要助燃?xì)?零級(jí)空氣)、不需要載氣N2；

(5)標(biāo)定周期長(zhǎng)：每年1～2次標(biāo)定工作，節(jié)約大量標(biāo)氣耗材費(fèi)用；

(6)系統(tǒng)可靠性：無(wú)需色譜柱，系統(tǒng)被簡(jiǎn)化，減低了運(yùn)行成本，提高了可靠性。

GC-FID工業(yè)色譜的月度運(yùn)行平均耗材按照40升瓶計(jì)算：5N的純氮，5N的純氫，零級(jí)空氣各一瓶。

總之，該產(chǎn)品為滿足國(guó)家應(yīng)急部頒布的《深冷空分裝置安全技術(shù)規(guī)范》中12.4.1空分裝置的儀表(包括分析儀)目錄下“56—主冷凝蒸發(fā)器液氧中乙炔、碳?xì)浠衔锖窟B續(xù)在線分析儀”提供了最佳解決方案。