李晨曦，安興業(yè)，任 倩，郭錦還，盧 恒，丁明其，程正柏，曹海兵，劉洪斌

(1.中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津300457；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，平湖314214)

淀粉是葡萄糖脫去水分子后經(jīng)由糖苷鍵連接而成的一種廣泛存在于自然中且無毒易降解的天然高分子碳水化合物。淀粉主要有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種形式：其中，直鏈淀粉是由α-D-吡喃式葡萄糖殘基經(jīng)1－4連接而成的長線性鏈，有些具有少量的分支[1]；支鏈淀粉具有較大的分子量和高度分支結(jié)構(gòu)，其主鏈由較短的1－4連接的α-D-葡萄糖殘基鏈組成，分支鏈由1－6連接的α-D-葡萄糖鏈組成[2]。大多數(shù)天然淀粉顆粒含有20%～30%的直鏈淀粉和70%～80%的支鏈淀粉，該比例隨著淀粉植物來源的不同而變化[3]。支鏈淀粉與支鏈淀粉的比例對淀粉的功能和性質(zhì)有很大的影響。

淀粉分子的結(jié)構(gòu)與造紙纖維原料中纖維素分子的結(jié)構(gòu)極具相似性，淀粉經(jīng)過物理、化學或者生物法(如酶法)改性后可獲得高黏度、高電荷、與纖維和顏料黏合好、結(jié)合強度高等特性，從而被廣泛應用于造紙工業(yè)[4]。陽離子淀粉可以提高纖維之間的鍵合強度，從而提高紙張的機械強度，其可以用作造紙濕部添加的紙張增強劑[5]。盡管淀粉的使用可以改善紙張性能，但淀粉也會帶來一系列問題。當濕部漿料中的陰離子垃圾含量較高時，例如磨后木漿和再生纖維中的陰離子垃圾較多，淀粉在纖維上的留著率仍然是一個問題。眾所周知，陽離子淀粉在纖維上的吸附達到飽和狀態(tài)時，吸附量不會進一步增加。因此，木質(zhì)纖維上淀粉的吸附量受其最大吸附量的限制。帶正電荷的淀粉在淀粉量較高的情況下，也可能引起纖維絮聚，使系統(tǒng)過度陽離子化[6]。纖維懸浮液的絮聚會導致紙張勻度的降低。如果不能很好地控制淀粉的留著，未留著的淀粉會在白水中積聚，造成造紙廢水生物需氧量（BOD）指標的升高，并產(chǎn)生黏液和黏性問題。值得指出的是，我國于2021年1月1日起全面禁止廢紙進口，這將會進一步增加國廢在廢紙再生回用過程中的比例，并且在工業(yè)用紙生產(chǎn)中，新鮮淀粉的用量勢必會進一步增加，這一變化將會進一步加劇廢紙再生過程中廢水BOD的增加，從而引發(fā)一系列生產(chǎn)和環(huán)境問題。

淀粉隨著廢紙的回收利用進入紙漿體系中，是廢紙膠黏物的來源之一；淀粉的聚集還會造成設備管道的結(jié)垢，給造紙尤其是廢紙造紙生產(chǎn)過程帶來危害[7]。再生紙和再生紙板中含有大量的淀粉，二次纖維回用、封閉水循環(huán)等使得造紙體系中淀粉含量較高。而使用回收纖維工廠的過程水中通常含有大量能夠產(chǎn)生淀粉水解酶的細菌及其他微生物。這些細菌的存在不僅會導致pH下降、鈣溶解甚至產(chǎn)生危險氣體的聚集[8]，還會使得紙張產(chǎn)生孔洞等紙病，造成紙機斷紙。其次，淀粉酶的存在會使得大多數(shù)淀粉在回收纖維進入紙機之前就被水解掉，這不僅導致了回收纖維的得率損失（約為4%），還增加了過程水和廢水中的化學需氧量（COD）。

在OCC制漿生產(chǎn)二次纖維的過程中，部分淀粉也會吸附到紙漿纖維表面，從而在后續(xù)造紙過程中留著在原紙中。這不僅節(jié)約了新鮮淀粉的用量，還可以提高紙頁強度性能。研究淀粉在纖維上的吸附，可以為進一步優(yōu)化助留體系奠定基礎，還可以減少過程水和廢水中的BOD、COD負荷并提高紙張的強度，從而進一步提高經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。所以，研究淀粉在纖維表面的吸附行為是非常重要的。

纖維素納米纖維（CNF）是指通過機械處理（均質(zhì)、超聲等）、化學處理（酸水解）和預處理（酶處理，氧化等）或三種方法相結(jié)合，處理從木材纖維及非木材纖維原料提取的纖維素纖維，使其在至少一維尺寸上達到納米級別而得到納米材料[9－10]。由于CNF具有較大的比表面積、較大的長度、富含豐富的羥基和表面更易于改性等特點，其在造紙領域中的應用已十分廣泛[11]。CNF可用于造紙?zhí)砑觿┮栽鰪娂垙垯C械性能、提高紙張的阻隔性能以及提高填料留著率等。AHOLA等[12]將CNF與聚酰胺環(huán)氧丙烷（PAE）按照一定比例混合使用，實驗發(fā)現(xiàn)與單獨使用PAE相比，紙張的干、濕強度都有一定的提高。TARRES等[13]分別用酶催化的CNF和TEMPO氧化的CNF作為造紙過程中的添加劑，結(jié)果表明成紙性能均有明顯提高。盧宗紅等[14]將CNF作為造紙過程中紙頁的有效添加劑，考察了濕紙張強度和濕紙頁在造紙過程中的可壓榨性能。結(jié)果表明，CNF的加入可以改善纖維在壓榨過程中的氫鍵結(jié)合，從而提高了濕紙頁強度。劉皓月等[15]將陽離子化的纖維素納米纖維（CCNF）添加入再造煙草薄片中，當CCNF的添加量從0增加至0.4%時，再造煙草薄片的透氣性從1 168 mL/min增加到1 656 mL/min。劉皓月等[16]用CCNF作為PCC的助留劑抄造煙草薄片，實驗結(jié)果表明CCNF的添加不僅可以改善PCC的留著率，還可以改善紙張的機械強度。此外，CNF還可以用作紙張涂布劑，以改善紙張的機械強度、提高紙張的平滑度及提高紙張的阻隔性能等。MOUSAVI等[17]將高涂布量(10 g/m2)的CNF涂布于紙張表面，提高了紙張的縱橫向抗張強度和挺度。AFRA等[18]研究了CNF添加量及涂布層數(shù)對紙張性能的影響，結(jié)果表明隨著CNF添加量和涂布層數(shù)的增加，紙張的表面強度、挺度和抗張強度不斷提高，并且Cobb值和粗糙度不斷降低。

已有很多學者針對淀粉在紙漿纖維及納米纖維上的吸附進行了一系列的研究，但是主要集中在陽離子淀粉在紙漿纖維及MCC上的吸附研究，而對淀粉組分（直鏈淀粉和支鏈淀粉）在CNF上的研究較少。本文研究了直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種組分在納米纖維和紙漿纖維上的吸附，并探究了溫度、時間、淀粉初始質(zhì)量濃度和纖維類型等因素對吸附量的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

闊葉木漂白硫酸鹽漿、針葉木漂白硫酸鹽漿，浙江景興紙業(yè)股份有限公司提供；CNF，陰離子型，天津木精靈生物科技有限公司提供；直鏈淀粉、支鏈淀粉，食品級，購于上海源葉生物科技有限公司。

碘，分析純，購于天津市光復科技發(fā)展有限公司；碘化鉀，分析純，購于天津市福晨化學試劑廠。

1.2 實驗儀器與設備

B11-3型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；H1805型高速離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司；PCD-03型顆粒電荷測定儀，BTG公司；T6新世紀型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.3 實驗準備

1.3.1 淀粉糊化處理

糊化處理是指在一定溫度下，淀粉顆粒經(jīng)吸水膨脹、體積增大、顆粒破裂，成為黏稠狀膠體溶液的過程[19]。稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）支鏈淀粉或直鏈淀粉于500 mL燒杯中，加入200 mL去離子水，置于恒溫水浴鍋中進行攪拌糊化。糊化處理過程中緩慢升溫至98℃并保溫30 min。將糊化后的淀粉溶液置于磁力攪拌器上進行攪拌并降溫，待降至室溫后，將淀粉溶液稀釋至2 g/L，冷藏儲存。

1.3.2 I2-KI試劑配制

稱取10g（精確至0.0001 g）KI于100mL燒杯中，加入50mL去離子水溶解，然后加入1g的I2。待I2完全溶解后，于500mL容量瓶中稀釋、定容、搖勻[20]。

1.3.3 篩分纖維

稱取20 g(絕干)闊葉木或針葉木纖維，置于漿料疏解機中疏解20 000轉(zhuǎn)。將疏解完的漿料稀釋成約0.1 g/L的懸浮液后，用篩分儀在100目篩網(wǎng)上進行篩分，去掉細小組分，僅保留纖維部分。將篩分得到纖維置于漿料疏解機中用去離子水疏解2次后，濃縮至一定漿濃，冷藏儲存。

1.3.4 CNF表面電荷密度測定

分別稱取1 g(絕干)兩種羧基含量的CNF于1 000 mL燒杯中，然后加入一定量的去離子水稀釋成1 g/1 000 g的纖維懸浮液。

用5 000μL移液器移取10 mL纖維懸浮液于表面電荷測定儀中，以測定纖維的表面電荷密度相關(guān)參數(shù)。儀器顯示的體積記為V，采用式(1)計算纖維表面電荷密度。

式中：σ為纖維表面電荷密度，mol/g；V為儀器顯示滴定體積，mL；c為滴定溶液的濃度，1×10-3mol/L；m為10 mL溶液的質(zhì)量，g；n為溶液中CNF的質(zhì)量分數(shù)，g/g。

表1為測量得到兩種CNF的相關(guān)參數(shù)。根據(jù)式（1）計算得：羧基含量高的CNF的電荷密度為2.203×10－3mol/g，羧基含量低的CNF的電荷密度為1.112×10－3mol/g。

表1 兩種CNF的表面電荷測定儀測量數(shù)據(jù)

1.3.5淀粉標準曲線的建立

采用紫外可見分光光度計測定淀粉溶液的質(zhì)量濃度，首先繪制直鏈淀粉或支鏈淀粉標準曲線，分別移 取0、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 mL糊 化 后 直鏈淀粉或支鏈淀粉（質(zhì)量濃度為2 g/L）于1 000 mL容量瓶中，加入適量去離子水稀釋、定容、搖勻。標準系列的質(zhì)量濃度分別為0、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 mg/L，用1 000μL移液器移取9 mL上述稀釋后的淀粉溶液于100 mL燒杯中，加入1 mL I2-KI試劑，搖勻。由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次測定標準系列溶液的吸光度，以淀粉的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標，以其對應的扣除零濃度后的吸光度為縱坐標，建立標準曲線。直鏈淀粉的擬合標準曲線如圖1（a）所示，支鏈淀粉的擬合標準曲線如圖1（b）所示。

圖1 直鏈淀粉和支鏈淀粉的擬合標準曲線

在纖維對淀粉的吸附實驗中，所配淀粉溶液質(zhì)量濃度與上述濃度有一定差異，采取稀釋法將待測樣品稀釋到10～100 mg/L區(qū)間，標準曲線及線性關(guān)系由每次樣品的檢測獲得。

1.4 實驗方法

1.4.1 淀粉初始質(zhì)量濃度對淀粉在納米纖維上吸附量的影響

稱取一定質(zhì)量(絕干)的CNF于500 mL燒杯中進行分散、稀釋，并置于恒溫水浴鍋中恒溫攪拌。待懸浮液溫度恒定于30℃時，分別加入一定體積質(zhì)量濃度為2 g/L的淀粉溶液，使體系中淀粉的質(zhì)量濃度分別為0、20、40、60、80、100、120 mg/L，用攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速200 r/min。恒溫攪拌30 min后，高速離心機離心10 min(轉(zhuǎn)速為10 000 r/min)。取9 mL上清液稀釋一定倍數(shù)后，移取9 mL稀釋溶液于100 mL燒杯中，加入1 mL I2-KI試劑，搖勻。通過紫外可見分光光度計測定溶液中淀粉的質(zhì)量濃度，記為ce，利用式(2)計算吸附量。

式中：Гe為平衡吸附量，mg/g；c0為體系中淀粉的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為吸附平衡時體系中淀粉的質(zhì)量濃度，mg/L；m為CNF的質(zhì)量，g；V為體系的總體積，L。

吸附等溫線的研究可以較好地描述吸附質(zhì)濃度與吸附劑表面在一定條件下的相互關(guān)系。

1.4.2 時間對淀粉在納米纖維上吸附量的影響

稱取一定質(zhì)量(絕干)的CNF，用去離子水進行分散、稀釋，恒溫攪拌。待懸浮液溫度恒定于30℃時，加入20 mL淀粉溶液（質(zhì)量濃度為2 g/L）配成300 mL的混合液，用攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速200 r/min。恒溫攪拌5、10、20、30、45、60 min后，高速離心機離心10 min（轉(zhuǎn)速為10 000 r/min）。取9 mL上清液，稀釋一定倍數(shù)后，移取9 mL稀釋溶液于100 mL燒杯中，加入1 mL I2-KI試劑，搖勻。通過紫外可見分光光度計測定溶液中淀粉的質(zhì)量濃度，標記為ct，利用式（3）計算吸附量。

式中：Гt為t時刻的吸附量，mg/g；c0為體系中淀粉的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ct為t時刻體系中淀粉的質(zhì)量濃度，mg/L；m為CNF的質(zhì)量，g；V為體系的體積，L。

1.4.3 溫度對淀粉在納米纖維上吸附量的影響

稱取一定質(zhì)量的（絕干）CNF，用去離子水進行分散、稀釋。分別在30、35、40、45、50℃溫度條件下進行恒溫攪拌。待懸浮液溫度恒定時，加入20 mL淀粉溶液（質(zhì)量濃度為2 g/L），用攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速200 r/min。恒溫攪拌30 min，轉(zhuǎn)速10 000 r/min高速離心機離心10 min。取9 mL上清液，稀釋一定倍數(shù)后，移取9 mL稀釋溶液于100 mL燒杯中，加入1 mLI2-KI試劑，搖勻。通過紫外可見分光光度計測定溶液中淀粉的質(zhì)量濃度，標記為ce，利用式（2）計算吸附量。

1.4.4 時間對淀粉在紙漿纖維上吸附量的影響

稱取一定質(zhì)量（絕干）的紙漿纖維，用去離子水進行分散、稀釋，并置于恒溫水浴鍋中攪拌。待懸浮液溫度恒定于30℃時，加入25 mL淀粉溶液（質(zhì)量濃度為2 g/L），用攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速200 r/min。后續(xù)處理方式與1.4.2步驟保持一致。

1.4.5 溫度對淀粉在紙漿纖維上吸附量的影響

稱取一定質(zhì)量（絕干）的紙漿纖維，以去離子水進行分散、稀釋，并在25、30、35、40、50℃溫度條件下進行恒溫與攪拌。后續(xù)處理方式與1.4.3步驟保持一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對支鏈淀粉和直鏈淀粉在纖維上吸附量的影響

溫度對支鏈淀粉和直鏈淀粉在纖維上吸附量的影響如圖2所示。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，高羧基含量CNF和紙漿纖維對直鏈淀粉和支鏈淀粉的吸附量均降低?？赡艿脑驗椋弘S著溫度升高，溶液中淀粉分子的運動速率加大，系統(tǒng)的紊亂程度加大，使得吸附在纖維表面淀粉的解吸速率加大，待重新達到吸附平衡時，淀粉在纖維表面的吸附量減小?？紤]到實驗環(huán)境的溫度，將30℃作為后續(xù)實驗的溫度條件。同時，淀粉在納米纖維上的吸附量大于紙漿纖維。吸附劑的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)是影響吸附能力的重要因素，納米纖維的高比表面積促進了其吸附[21]。其次，靜電引力是直鏈淀粉和支鏈淀粉在纖維上吸附的主要驅(qū)動力[22-24]。納米纖維因其尺寸結(jié)構(gòu)小而表面暴露出了更多的負電荷，可以更好地與淀粉相結(jié)合，從而使得其吸附量更大。

圖2 溫度對支鏈淀粉和直鏈淀粉在高羥基含量CNF和紙漿纖維上吸附量的影響

此外，支鏈淀粉和直鏈淀粉在低羧基含量CNF上吸附量隨溫度變化趨勢與高羧基含量CNF保持一致，亦可以得出相同結(jié)論，不再贅述。

2.2 淀粉初始質(zhì)量濃度對支鏈淀粉和直鏈淀粉在CNF上吸附量的影響

淀粉初始質(zhì)量濃度對支鏈淀粉和直鏈淀粉在CNF上吸附量的影響如圖3所示。結(jié)果表明，隨著淀粉初始質(zhì)量濃度的增加，吸附量開始呈增加趨勢，最終趨于穩(wěn)定。當初始質(zhì)量濃度大于100 mg/L時，吸附量基本達到穩(wěn)定。淀粉在高電荷密度CNF上的吸附量高于低電荷密度CNF上的吸附量。這是由于靜電引力是驅(qū)動支鏈淀粉和直鏈淀粉與纖維吸附的主要因素[24]，帶負電荷的纖維和帶正電荷的淀粉借助靜電力作用吸附在一起，靜電力影響吸附量，所以電荷密度越大吸附量則越大。對比圖3（a）和圖3（b）可知，支鏈淀粉在兩種電荷密度纖維上吸附量的差異與直鏈淀粉的差異不同，支鏈淀粉吸附量的差異更大。此外，吸附過程還受孔隙率等其他因素的影響。

圖3 淀粉初始質(zhì)量濃度對支鏈淀粉和直鏈淀粉在CNF上吸附量的影響

2.3 時間對支鏈淀粉和直鏈淀粉在纖維上吸附量的影響

圖4所示為時間對支鏈淀粉和直鏈淀粉在納米纖維上吸附量的影響，實驗采用時間梯度進行。圖4（a）中支鏈淀粉的吸附量在0～10 min內(nèi)顯著增加，在10～45 min時增長放緩，45 min后達到吸附穩(wěn)定，圖4（b）中也呈現(xiàn)出相同趨勢。吸附達到平衡時支鏈淀粉的吸附量分別是35.22 mg/g（高電荷密度）和17.26 mg/g（低電荷密度）；直鏈淀粉的吸附量分別為16.50 mg/g（高電荷密度）和14.44 mg/g（低電荷密度）。這是由于吸附過程是在吸附劑表面逐漸積累的過程，受到空間位阻的影響。此外，對比圖4（a）和圖4（b）可知，達到吸附平衡時支鏈淀粉在兩種電荷密度CNF上吸附量的差異大于直鏈淀粉。

圖4 時間對支鏈淀粉和直鏈淀粉在CNF上吸附量的影響

圖5所示為時間對支鏈淀粉和直鏈淀粉在紙漿纖維上吸附量的影響，實驗采用時間梯度進行。圖5（a）中支鏈淀粉的吸附量在0～5 min內(nèi)顯著增加，在5～20 min時增長放緩，20 min后達到吸附穩(wěn)定。圖5（b）中直鏈淀粉的吸附量在0～10 min內(nèi)明顯上升，在10～20 min時增速變慢，20 min后達到吸附平衡。還可以看出，淀粉在闊葉木纖維上的吸附量大于針葉木纖維。表面積是影響吸附的一個重要因素，單位質(zhì)量闊葉木纖維的比表面積大于針葉木纖維，因而闊葉木纖維的吸附量大于針葉木纖維。

圖5 時間對支鏈淀粉和直鏈淀粉在紙漿纖維上吸附量的影響

2.4 直鏈淀粉和支鏈淀粉在CNF上吸附量的不同

直鏈淀粉和支鏈淀粉在高羧基含量CNF上的吸附量如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn)支鏈淀粉的吸附量比直鏈淀粉高。高溫糊化使得淀粉吸水潤脹，淀粉的分子結(jié)構(gòu)被打開，直鏈淀粉呈現(xiàn)為長鏈狀而支鏈淀粉呈現(xiàn)為高分枝的交聯(lián)狀。由于支鏈淀粉的高分枝使得淀粉與纖維之間的接觸更廣泛，從而使得支鏈淀粉在納米纖維上的吸附量較直鏈淀粉更大。另一個可能的原因是Vroman效應，它與摩爾質(zhì)量較低的物質(zhì)逐漸被質(zhì)量較高的物質(zhì)所取代有關(guān)，從而使得大分子吸附量較大，而支鏈淀粉的相對分子質(zhì)量(107～108)大于直鏈淀粉的相對分子質(zhì)量(105～106)，因而支鏈淀粉的吸附量更大。

圖6 不同淀粉初始質(zhì)量濃度時，直鏈淀粉和支鏈淀粉在高羥基含量CNF上的吸附量對比

對于低羧基含量的CNF，其對支鏈淀粉的吸附量同樣比直鏈淀粉高，但是吸附量相差較小，具體參見圖3。

3 結(jié)論

（1）無論是紙漿纖維還是納米纖維，支鏈淀粉的吸附量大于直鏈淀粉。其中，支鏈淀粉在CNF上的最大吸附量為35.22 mg/g。

（2）兩種淀粉在高電荷密度CNF上的吸附量大于低電荷密度CNF；在闊葉木纖維上的吸附量大于針葉木纖維。

（3）隨著時間的延長，淀粉在纖維上的吸附量先快速增加后趨于平緩。隨著淀粉初始質(zhì)量濃度的增加，淀粉在纖維上的吸附速率先快后緩，吸附量最終穩(wěn)定于一個數(shù)值。而溫度的升高帶來了吸附量的降低。

但是，對吸附前后纖維表面變化的分析、更多條件對吸附量的影響以及納米纖維和紙漿纖維吸附淀粉的具體吸附機理還需要進一步探索和研究。淀粉吸附后納米纖維和紙漿纖維在二次纖維回用過程中改善成紙性能的應用還需要進一步研究。