劉小燕 李美玲 王 哲 于建芳 王喜明

（1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學材料科學與藝術設計學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學研究生院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)增長，能源消耗也在逐年增加，環(huán)境污染問題日漸突出，其中由揮發(fā)性有機物（VOCs）造成的大氣污染得到廣泛關注。VOCs是形成PM2.5、臭氧等二次污染的重要前體物，可引發(fā)灰霾、光化學煙霧等大氣環(huán)境問題[1]， VOCs也會對室內(nèi)空氣質量產(chǎn)生嚴重影響，如四氯化碳、乙醚、環(huán)己酮等及人們所熟知的甲醛、苯均會對人體健康造成危害[2]，大多數(shù)VOCs具有強揮發(fā)、特殊氣味、刺激性、有毒等特征，部分已被列為致癌物，如氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴等。這些污染物同時也會危害農(nóng)作物的生長，甚至導致農(nóng)作物的死亡。工業(yè)生產(chǎn)是導致VOCs產(chǎn)生的主要源頭，如石油化工、汽車噴涂、包裝印刷、木家具制造、建筑涂裝等行業(yè)[3]。就木材工業(yè)來說，VOCs主要來自木材干燥[4-6]、改性木材[7]、家具[8]、木建筑[9、10]、人造板生產(chǎn)[11-13]等。木材工業(yè)產(chǎn)生的VOCs氣體主要包括萜/萜烯類化合物和非萜烯類揮發(fā)物兩大類。萜/萜烯類化合物主要有α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、月桂烯等；非萜烯類揮發(fā)物多為甲酸、乙酸等有機酸，同時也包括醛類、烷烴類、苯類和氯化烴類等少量的有害氣體，其中有些成分是木材固有的，有些則是通過一定的化學反應產(chǎn)生的，如α-蒎烯被氧化產(chǎn)生環(huán)狀化合物醛、酮、醇等[14-15]。

隨著工業(yè)化程度的日益提高，各種污染物通過不同的環(huán)境介質影響著人類的健康，而VOCs直接排放到大氣中對人類的危害往往更為直接。因此，各國紛紛頒布法律，制定VOCs排放標準，對VOCs排放進行控制。美國的NSPS、NESHAP與《消費產(chǎn)品揮發(fā)性有機物排放標準》三類標準對VOCs排放作了詳細規(guī)定，涉及的行業(yè)均制定有行業(yè)排放標準[16]。針對工藝排氣，NSPS一般要求TVOC（總有機化合物，扣除甲烷、乙烷）削減率不低于98%，或排放體積分數(shù)限值為20μL/L；NESHAP一般要求總有機HAPs削減98%以上或排放體積分數(shù)低于20μL/L。日本修訂《大氣污染防治法》時提出VOCs排放限值，目前針對化學制造品、VOCs物質貯存等六類固定源中排放的五類物質（煙氣、VOCs、粉塵、特定物質和有害大氣污染物）進行管控，VOCs排放限值從400～60 000 ppmv（以C計）不等[17]。

我國于2010 年將VOCs列入大氣污染防治范圍，“十三五”規(guī)劃綱要首次將VOCs納入總量控制指標，指出在重點區(qū)域、重點行業(yè)推進VOCs排放總量控制，全國排放總量下降10%以上。我國暫未針對VOCs制定排放標準，但現(xiàn)行固定源排放標準中涉及61 種VOCs類物質及5 類綜合項目的管控[18]?，F(xiàn)行標準中規(guī)定VOCs限值的有《室內(nèi)空氣質量標準》《大氣污染物綜合排放標準》《石油化學工業(yè)污染物排放標準》《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標準》等[19]。

基于此，本文探究在實際生產(chǎn)中，在室干過程中松材VOCs的釋放規(guī)律，旨在為今后VOCs智能吸附提供基礎性數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

俄羅斯樟子松（Russianpinus sylvestris），俄羅斯進口；規(guī)格：4 000 mm×150 mm×30 mm、4 000 mm×150 mm×50 mm；初含水率為50%以上。

酚試劑（MBTH）：分析純級，天津市致遠化學試劑有限公司；蒸餾水等實驗室常用材料。

1.2 設備

干燥室，內(nèi)蒙古遠東木材交易園區(qū)有限公司，為金屬裝配式室體，規(guī)格為9 m×8 m×4.5 m（風機間高1.5 m），干燥室裝材量為100 m3。

VOCs采樣儀器，青島明華MH1200 型全自動大氣/顆粒物采樣器-16 代，采樣流量設定為0.5 mL/min。

1.3 試驗方法

1.3.1 干燥工藝

將松材裝入干燥室，冬季干燥需對木材進行解凍，溫度以3 ℃/ h升至25 ℃，并保溫12 h，隨后進行干燥作業(yè)，裝機材積為100 m3。采用的干燥基準見表1。

表1 干燥基準表Tab.1 Drying schedule

1.3.2 VOCs采樣

干燥過程中VOCs采樣裝置如圖1所示。采樣時，以干燥室進排氣道口為采樣口，將硅膠管伸入進排氣道內(nèi)，采用與雙通道采樣器連接在一起的采樣裝置進行采樣，采樣裝置如圖1所示。

圖1 采樣裝置示意圖Fig.1 Schematic diagramof sampling device

干燥過程中采樣方式、時間、位置分布如表2 所示。其中采樣點1’為從干燥室邊上的排氣道進行采樣，2’表示從干燥室中間的排氣道采樣。大部分情況下干燥室排氣道同時存在動壓和靜壓全壓排氣，雖然頂風機型干燥室的氣流循環(huán)比較均勻，但干燥室的進排氣道有多個，其質量流量也會略有差異，一般要求控制在10%以內(nèi)[20]。為研究排氣道之間氣體的差異，因此試驗設計從1’與2’兩個位置進行采樣。總干燥時間為期12 d，其中在第2、4、7、10 天進行采樣。

表2 采樣方式、時間及位置分布表Tab.2 Table of sampling mode, time and location distribution

1.3.3 VOCs樣品分析

樣品分析參照HJ 644—2013《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》、HJ 734—2014 《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》。

2 結果與分析

2.1 VOCs組分及釋放量分析

由表3 可知，松木在室干過程中，檢測出的醛類物質共9 種，有甲醛、正丙醛、乙醛/乙醛縮二甲醇、正丁醛、丙烯醛/丙烯醛二甲縮醛、異戊醛、正戊醛、正己醛、苯甲醛；檢測出的萜烯類物質共8 種，即1-庚烯、α-蒎烯、莰烯、月桂烯、β-派烯、α-水芹烯、苧烯、γ-松油烯，以及8 種其他類揮發(fā)物，如四氯化碳、苯、正庚烷等，共25 種揮發(fā)性有機物。

表3 1’處連續(xù)采樣40 min醛類及萜烯類釋放量表Tab.3 The release scales of aldehydes and terpenes were continuously sampled for 40 min at 1 '

乙醛、正丙醛、丙烯醛、正戊醛、苯甲醛、1-庚烯、α-蒎烯、苧烯、四氯化碳、苯、正庚烷、2-4 二甲基己烷、2-環(huán)己烯酮會對環(huán)境包括大氣、水體及土壤造成一定程度的污染。烯烴和芳香烴是對VOCs大氣反應活性與二次有機氣溶膠（SOA）生成產(chǎn)生較大影響的主要組分，如α-蒎烯、苯等，而大氣反應活性和SOA生成與揮發(fā)性有機物的光化學污染密切相關[21]。苯、甲醛、乙醛、丙烯醛、四氯化碳是我國頒布的國家排放標準中管控的 VOCs 類物質[16]，《有毒有害大氣污染物名錄（2018年）》中收錄的揮發(fā)性有機物就包括甲醛與乙醛。丙烯醛、苯、四氯化碳、甲醛是美國NESHAP中規(guī)定的有害大氣污染物，甲醛、丙烯醛、苯屬于日本《大氣污染防治法》中規(guī)定的28 種特定物質，乙醛、苯、甲醛屬于其規(guī)定的有害大氣污染物。

與GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》中污染物排放濃度限值比較發(fā)現(xiàn)，在松木室干過程中，甲醛、乙醛的排放濃度遠高于標準規(guī)定的限值，苯、丙烯醛的排放濃度低于排放限值。四氯化碳的排放濃度遠小于GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》中規(guī)定的排放限值。因此，在木材干燥中應當對甲醛與乙醛的排放進行重點管控。甲醛的揮發(fā)受干燥溫度影響較大，可以通過調(diào)節(jié)干燥溫度來控制VOCs的產(chǎn)生。

表3 為 1’處連續(xù)采樣40 min醛類及萜烯類釋放量表。在為期12 d的室干過程中，松木從初含水率50%以上下降至8%左右，每立方米木材所釋放的VOCs總量為0.052 89 mg，其中釋放最多是醛類揮發(fā)物，約為0.046 31 mg/m3木材，占總釋放量的88%。在醛類揮發(fā)物中，釋放量最大的是正丙醛，在木材含水率為33%左右時達到最大釋放濃度34.164 mg/m3，釋放量占比67%；正戊醛、正己醛的釋放量分別為0.006 31、0.004 08 mg/m3木材，占醛類揮發(fā)物的14%與9%。其次為萜烯類揮發(fā)物，其中釋放量最大的是莰烯，為0.001 41 mg/m3木材，約占萜烯類揮發(fā)物的46%，莰烯的釋放量也在木材含水率為33%左右時為最高，達到1.697 mg/m3；月桂烯次之，占比23%。在其他類揮發(fā)物中，2-4 二甲基己烷、2-環(huán)己烯酮釋放量較大，分別為0.001 69、0.001 43 mg/m3木材，占比達48%、41%。

2.2 不同采樣時間段內(nèi)VOCs釋放量比較

表4 為 1’處連續(xù)采樣20 min醛類及萜烯類釋放量表。在為期12 d的室干過程中，松木所釋放的VOCs總量為0.010 75 mg/m3木材，釋放最多是醛類揮發(fā)物，為0.009 08 mg/m3木材，占總釋放量的85%。在醛類揮發(fā)物中，釋放量最大的是正丙醛，占比60%，且在木材含水率為8%時釋放濃度最大，為19.710 mg/m3；正戊醛、正己醛的釋放量分別占醛類釋放量的13%和10%。其次為其他類揮發(fā)物，占總釋放量的8%，其中2-4 二甲基己烷的釋放濃度在木材含水率為8%左右時達到最大值1.642 mg/m3，2-環(huán)己烯酮也在該木材含水率下達到釋放濃度的最大值1.400 mg/m3。最后為萜烯類揮發(fā)物，占總釋放量的7%，其中莰烯與月桂烯的釋放量最大，分別占萜烯類釋放量的41%與27%，均在木材含水率為8%左右時達到最大釋放量，分別為0.885、0.778 mg/m3。

表4 1’處連續(xù)采樣20 min醛類及萜烯類釋放量表Tab.4 The release scales of aldehydes and terpenes were continuously sampled for 20 min at 1 '

如圖2 所示，在干燥過程中，釋放最多的醛類揮發(fā)物是正丙醛，采樣40 min時，正丙醛的釋放趨勢逐漸增大，在木材含水率為33%時達到最大釋放濃度，之后逐漸減少；甲醛的釋放濃度呈現(xiàn)先下降，再上升，最后下降的趨勢，并在木材含水率＞50%時達到最大。乙醛/乙醛縮二醇、正戊醛、正己醛的釋放基本呈逐漸增大的趨勢，在木材含水率8%時達到最大。而在采樣20 min時，正丙醛、甲醛的釋放趨勢先增大，然后下降，最后增大，乙醛/乙醛縮二醇、正戊醛、正己醛則逐漸增大，除甲醛外，釋放濃度在木材含水率為8%時達到最大。

圖2 1’處連續(xù)采樣40 min（a）與20 min（b）醛類揮發(fā)物釋放趨勢比較Fig.2 Comparison of the release trend of aldehyde volatiles at 1 ' after continuously sampling for 40 min (a) and 20 min (b)

如圖3，干燥期間，雖然采樣的時間不同，但是萜烯類揮發(fā)物釋放的規(guī)律是相同的，其釋放濃度均呈現(xiàn)先增大，再減小，最后增大的趨勢。其中莰烯是釋放量最大的萜烯類揮發(fā)物，采樣40 min時，最大釋放濃度發(fā)生在木材含水率33%左右，而采樣20 min時，在木材含水率8%時達到最大釋放濃度。最大釋放濃度的發(fā)生時間點不同，可能與采樣40 min與20 min分別在第4 天的上、下午進行有關。再比較第10 天的釋放濃度，采樣40 min與20 min相差無幾，萜烯類物質的濃度釋放規(guī)律也大致相同。結合表3、4 可知，采樣40 min時，無論醛類總量還是萜烯類總量，都比采樣20 min每立方米木材釋放的量要高，但并不是2 倍的關系。

圖3 1’處連續(xù)采樣40 min（a）與20 min（b）萜烯類揮發(fā)物釋放趨勢比較Fig.3 Comparison of the release trend of terpene volatiles at 1 'after continuously sampling for 40 min (a) and 20 min (b)

2.3 不同采樣位置下VOCs釋放量比較

表5 為 2’處連續(xù)采樣20 min醛類及萜烯類釋放量表。在為期12 d的室干過程中，木材釋放的VOCs總量為0.043 97 mg/m3木材，醛類物質釋放最多，為0.038 31 mg/m3木材，占總釋放量的87%。在醛類揮發(fā)物中，釋放量最大的是正丙醛，占比54%，且在木材含水率為31%時釋放濃度最大，為40.491 mg/m3；正戊醛、正己醛的釋放量分別占醛類釋放量的24%和17%。其次為其他類揮發(fā)物，占總釋放量的8%，其中2-4 二甲基己烷的釋放濃度在木材含水率為8%左右時達到最大值4.703 mg/m3。最后為萜烯類揮發(fā)物，占總釋放量的5%，其中莰烯的釋放量最大，占萜烯類釋放量的48%，在木材含水率為8%左右時達到最大釋放量，為2.477 mg/m3。

表5 2’處連續(xù)采樣20 min醛類及萜烯類釋放量表Tab.5 The release scales of aldehydes and terpenes were continuously sampled for 20 min at 2 '

如圖4 所示，在干燥過程中，兩處采樣點醛類揮發(fā)物釋放的趨勢基本相同，即先增大，再減小，最后增大，其中正丙醛是釋放量最大的醛類揮發(fā)物，采樣點1’處正丙醛在木材含水率為8%時的釋放量最大，而采樣點2’處，在木材含水率為31%左右時，釋放濃度最大。

圖4 1'（a）與 2'（b）處連續(xù)采樣20 min醛類揮發(fā)物釋放趨勢比較Fig.4 Comparison of release trends of aldehyde volatiles at 1 '(a) and 2' (b) after continuous sampling for 20 min

如圖5 所示，1’處的莰烯釋放量先增大后減小，最后增大，在木材含水率為8%時為最高；與1’處采樣點不同，2’處萜烯類揮發(fā)物釋放濃度呈現(xiàn)“U”型，在木材含水率50%以上與8%左右時濃度大，中間2 次測量的濃度較小。

圖5 1'（a）與 2'（b）處連續(xù)采樣20 min萜烯類揮發(fā)物釋放趨勢比較Fig.5 Comparison of release trend of terpene volatiles at 1 '(a) and 2' (b) after continuous sampling for 20 min

醛類揮發(fā)物與萜烯類揮發(fā)物每立方米木材的釋放量均是2’處比1’處多，可能是由于干燥室中風壓不均勻所致，干燥室中氣流循環(huán)時，2’處排放的氣體主要來自木材材堆中間，而1’處排放的氣體多來源于材堆邊緣。由于干燥室具有多個排氣道，各個排氣道之間的流量存在差異，而且在干燥過程中，會根據(jù)干燥工藝的不同，通過開合排氣道調(diào)節(jié)窯內(nèi)濕度，因此干燥尾氣流量和VOCs含量的濃度出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，此外干燥窯大門等處存在漏氣現(xiàn)象，這些因素均會影響試驗結果的準確性[22]。因此采樣點之間不僅是氣體流量存在差異，氣體中物質的含量也不盡相同。

2.4 不同采樣方式下VOCs釋放量比較

對比連續(xù)采樣和間斷采樣數(shù)據(jù)可知，在VOCs釋放量方面，兩者沒有一定的規(guī)律。

表6 干燥過程中連續(xù)與間斷采樣的VOCs組分及釋放量表Tab.6 Continuous and intermittent sampling of VOCs components and release scale during drying process

2.5 總有機揮發(fā)物釋放量分析

由圖6 可以看出，總有機揮發(fā)物釋放總體呈先增大，再減小，最后增大的趨勢。有研究文獻[23]表明：VOCs的釋放濃度規(guī)律可分為三個階段，在干燥初期，預熱升溫階段，干燥窯的進排氣道未打開，隨著干燥窯內(nèi)干燥介質溫度的上升，有機揮發(fā)物在低于其自然沸點時隨自由水的排除而迅速揮發(fā)，其分壓急劇上升，出現(xiàn)較高的釋放量；在干燥中期，隨著表面溫度達到設定的濕球溫度值，進排氣道打開時，有機揮發(fā)物的濃度急劇下降，但當木材表面溫度高于濕球溫度，即板材的含水率達到纖維飽和點附近時，濃度有所上升，這可能由干燥溫度大幅上升造成；干燥末期，隨著從木材中蒸發(fā)出的水分減少以及易揮發(fā)的VOCs已揮發(fā)完畢，VOCs的濃度則緩慢降低。

圖6 總有機揮發(fā)物釋放量Fig.6 Total organic volatile matter release

在本研究中，第一次取樣時，總有機揮發(fā)物的釋放濃度較低，而總有機揮發(fā)物釋放量在含水率為30%左右時達到最大，與文獻中的在干燥中期進排氣道打開，有機揮發(fā)物濃度降低，并且在含水率在纖維飽和點附近有所上升的研究結果一致。但是在干燥后期有機揮發(fā)物的釋放濃度并未緩慢降低，反而出現(xiàn)了一定的提高。在1’處連續(xù)采樣20 min時，總有機揮發(fā)物釋放量在木材含水率8%左右達到最大。總體來看，2’處的釋放量遠高于1’處，說明干燥室中氣流多集中在干燥室的中部。從采樣點1’處的圖形數(shù)據(jù)走向看，采樣40 min比采樣20 min總有機揮發(fā)物釋放量要高，并非成倍關系，說明采樣40 min與采樣20 min之間沒有明顯的規(guī)律。

通過以上分析對比，從干燥過程來看，在木材含水率為30%左右與8%時釋放的濃度較大，在含水率到達纖維飽和點前與到達終含水率前，應采取措施對VOCs的排放進行控制。從干燥室的排氣位置來看，干燥室中間排氣道排出的尾氣中含有VOCs的濃度較高，因此干燥室中間排氣道應是VOCs處理的重點位置。

木材在干燥過程中產(chǎn)生VOCs的原因來自兩部分，一部分來自木材組織的熱降解，另一部分來自于木材中的抽提物。影響木材干燥VOCs釋放的因素有木材構造、干燥工藝、干燥介質溫濕度、初含水率、終含水率等，研究表明：高溫干燥VOCs的揮發(fā)量要比低溫干燥的高，但兩者揮發(fā)總量差別并不顯著。而一些研究表明：低的介質濕度可以降低VOCs的揮發(fā)量，初含水率高會使釋放量增大，而終含水率低則干燥時間長，VOCs的釋放量就大。減少VOCs產(chǎn)生的方法有：當初含水率一定時，高的干燥溫度可以減少VOCs的產(chǎn)生；當干燥溫度一定時，降低木材初含水率，也可減少VOCs的揮發(fā)量，在干燥之前進行氣干或利用太陽能進行預干，也可減少干燥過程中能源消耗，達到節(jié)能減排降耗的目的[24]。

對于木材干燥產(chǎn)生的尾氣，吸附法是處理VOCs有效又經(jīng)濟的技術之一，其去除效率高、儀器簡單、操作靈活，也可通過脫附方法回收材料[25]。近年來，對木材干燥過程中VOCs的吸附也有一定的研究，利用吸附法處理木材干燥中的VOCs是今后木材干燥減排的趨勢。

3 結論

通過對松材室干排出的氣體進行采集與檢測，分析數(shù)據(jù)得出以下結論：

1）在松木室干過程中，檢測出甲醛等醛類揮發(fā)性有機物9 種，莰烯等萜烯類物質8 種，以及8 種其他類揮發(fā)物如四氯化碳、烷烴類等，共25 種化合物。

2）甲醛、乙醛的釋放濃度遠高于GB 16297—1996中規(guī)定污染物釋放濃度限值，苯、丙烯醛釋放濃度在標準釋放限值范圍內(nèi)。四氯化碳的釋放濃度遠小于GB 31571—2015 中規(guī)定的排放限值。因此在木材干燥中應當對甲醛與乙醛的排放進行重點管控。

3）在室干過程中，松木從初含水率50%以上降至8%左右，釋放最多是醛類揮發(fā)物，醛類物質中釋放量最大的為正丙醛，萜烯類揮發(fā)物與其他類揮發(fā)物釋放量相差不大，其中萜烯類揮發(fā)物中釋放量最大為莰烯。

4）在不同采樣時間下，隨著干燥的進行，醛類揮發(fā)物與萜烯類揮發(fā)物的釋放量均呈現(xiàn)先增大，再減小，最后增大的趨勢。采樣40 min時，無論醛類總量還是萜烯類總量，每立方米木材的釋放量均比采樣20 min的高，但并不是成倍的關系。采樣時間長短與連續(xù)或間斷的采樣方式對VOCs釋放的影響沒有明顯規(guī)律。

5）對不同采樣位置VOCs釋放量比較發(fā)現(xiàn)，1’與2’兩處采樣點醛類揮發(fā)物釋放趨勢基本相同，萜烯類釋放趨勢則不同。從采樣點看，2’處的醛類與萜烯類釋放總量均比1’處多，可能與干燥室中的風壓不均勻有關，2’處排放的氣體主要來自木材材堆中間，而1’處的排放氣體多來源于材堆邊緣，因此采樣點之間不僅氣體流量存在差異，氣體中物質的含量也不盡相同。

6）總有機揮發(fā)物釋放量總體呈現(xiàn)先增大，再減小，最后增大的趨勢，在木材含水率為30%左右時達到最大?？傮w來看，2’處的揮發(fā)物釋放量遠高于1’處，說明干燥室中間的排氣道是進行VOCs治理的重點位置。從采樣點1’處的數(shù)據(jù)走向來看，采樣40 min與采樣20 min之間沒有明顯的規(guī)律。