馮彥洪 張丁山 王 端 周喜靈 黃衛(wèi)東

（1. 廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510640；2. 東莞市正新包裝制品有限公司，廣東 東莞 523119)

稻稈是我國(guó)廣泛存在的農(nóng)業(yè)廢棄物，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[1]。目前，大多數(shù)稻稈以丟棄或焚燒的方式處理，不僅浪費(fèi)資源，還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[2]。將稻稈制備成板材或者型材是一種有效的資源高值化利用途徑[3-5]。然而，稻稈外表面二氧化硅含量高，且覆蓋有疏水性的蠟質(zhì)層，對(duì)稻稈與膠黏劑之間的粘結(jié)具有負(fù)面影響[6-7]。因此，需要對(duì)稻稈進(jìn)行預(yù)處理，以改善其與膠黏劑的界面結(jié)合性能。

植物纖維模壓制品的性能與所使用的膠黏劑種類密切相關(guān)[8-10]。聚乙烯醇（PVA）是一種可生物降解的水溶性膠黏劑[11-12]，分子上存在許多羥基，易與植物纖維表面的羥基形成氫鍵，粘合效果良好。與含醛類膠黏劑相比，由PVA制造的植物纖維制品在使用過(guò)程中無(wú)甲醛等有害物質(zhì)釋放[13-15]。但是傳統(tǒng)PVA膠黏劑的使用方法是先將其配制成溶液，再與植物纖維混合[16-17]。因此需要溶液制備和后序的干燥過(guò)程，模壓制品的制備效率較低，且大大增加了能量消耗和成本。

針對(duì)稻稈纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與PVA溶液濕法復(fù)合的不足，本文提出稻稈纖維與PVA干粉熱壓成型的方法。首先利用實(shí)驗(yàn)室自制的連續(xù)式螺桿閃爆設(shè)備對(duì)稻稈進(jìn)行預(yù)處理，制得閃爆稻稈纖維（SERS）。預(yù)處理破壞了稻稈表面蠟質(zhì)層，同時(shí)離解出大長(zhǎng)徑比的稻稈纖維，增加了材料比表面積[18]。然后將具有一定含水率的SERS與PVA粉末混合均勻后熱壓，制備SERS/PVA復(fù)合材料。探究了PVA干粉熱壓方法制備SERS/PVA復(fù)合制品的可行性，分析了原料（SERS與PVA）和成型溫度對(duì)SERS/PVA復(fù)合板材性能的影響，優(yōu)化了成型工藝，制備出機(jī)械性能優(yōu)良的SERS/PVA復(fù)合容器。

1 材料與方法

1.1 材料

稻稈長(zhǎng)度為1～3 cm，取自廣州華南農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)田。4 種牌號(hào)的聚乙烯醇粉末：PVA0588，PVA0599，PVA2488，PVA2499，其 中，05 和24 分 別 表 示PVA的聚合度為500 和2 400；88 和99 分別表示PVA的醇解度為88%和99%；粒徑約為100～200 目，購(gòu)于上海佳影實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 設(shè)備

連續(xù)式螺桿閃爆設(shè)備，華南理工大學(xué)；平板硫化機(jī)（KS100HR），東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司；塑料混色機(jī)（WSQ-B），廣州市文穗塑料機(jī)械有限公司；水分測(cè)定儀（MB 25），奧豪斯儀器（上海）有限公司；差示掃描量熱儀（Netzsch 204c），德國(guó) NETZSCH 公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Quanta FEG 250），美國(guó) FEI 公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（ETM104B）,深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 稻稈纖維預(yù)處理

利用連續(xù)式螺桿閃爆設(shè)備對(duì)含水率為60%的稻稈進(jìn)行預(yù)處理，得到閃爆稻稈纖維（SERS），螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min，溫度為150 ℃[18]。

1.3.2 SERS/PVA復(fù)合板材制備

將320 g（干重）SERS與48 g PVA（占SERS干重的15 %）放入高速混合機(jī)中混合均勻，然后放于250 mm× 250 mm × 5 mm模具中，利用平板硫化機(jī)在10 MPa壓力下熱壓7 min，制備SERS/PVA纖維板。其中SERS的含水率分別設(shè)為5 %、10 %、15 %，采用4種牌號(hào)PVA：PVA0588、PVA0599、PVA2488和PVA2499，熱壓溫度分別設(shè)為180、190、200、210 ℃和220 ℃，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見(jiàn)表1。SERS/PVA復(fù)合板材制備流程如圖1所示。

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案Tab. 1 Experimental design scheme

圖1 干粉熱壓成型SERS/PVA復(fù)合制品的流程圖Fig.1 Schematic of dry powder hot pressing forming of SERS/PVA composite products

1.3.3 SERS/PVA復(fù)合容器制備

試驗(yàn)用模壓容器模具為實(shí)驗(yàn)室自制，設(shè)計(jì)為一模四腔，4個(gè)腔的底面尺寸為50 mm× 50 mm，高度為50 mm，4個(gè)腔的錐角從小到大分別為13.0°、15.1°、17.3°和19.3°。將具有一定含水率的SERS與占SERS干重15%的PVA放入高速混合機(jī)中混合均勻，然后稱取一定量混合均勻的物料放于容器模具中，預(yù)熱120 s后，在一定溫度和16 MPa壓力條件下熱壓成型。成型流程如圖1所示。

1.3.4 SEM測(cè)試

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察板材表面與斷面形貌。測(cè)試電壓為5 kV，在真空下對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理后觀察。

1.3.5 DSC測(cè)試

采用DSC測(cè)試PVA的熱性能。將待測(cè)樣品在60 ℃下烘干至恒重，稱取3 ～ 5 mg樣品，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，流速為50 mL/min，溫度范圍為30 ～ 220 ℃，升溫速率為10 ℃ /min。

1.3.6 性能測(cè)試

1）參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》測(cè)試復(fù)合板材的彎曲性能與吸水厚度膨脹率。彎曲性能測(cè)試選擇三點(diǎn)彎曲法，吸水厚度膨脹率的浸泡時(shí)間為2 h。

2）采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料容器進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，壓縮速度為10 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料與工藝對(duì)SERS/PVA復(fù)合板材性能的影響

2.1.1 含水率對(duì)SERS/PVA復(fù)合板材性能的影響

表2 顯示了SERS含水率對(duì)SERS/PVA復(fù)合板材彎曲性能的影響。選用PVA0588，熱壓溫度設(shè)定為200 ℃，當(dāng)?shù)径捓w維含水率較低（5%）時(shí)，制得SERS/PVA復(fù)合板材的彎曲性能較差；而當(dāng)含水率增至10%時(shí)，板材的彎曲性能明顯改善，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了4.1 倍和2.2 倍。主要原因在于：1）熱壓過(guò)程中稻稈纖維中水分子遷移出來(lái)與PVA結(jié)合，打開(kāi)PVA的氫鍵網(wǎng)絡(luò)[19]，增塑PVA分子鏈，改善PVA分子鏈運(yùn)動(dòng)能力并與纖維表面形成良好的結(jié)合；2）水分子在高溫高壓下有利于降低細(xì)胞壁中半纖維素和木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，促進(jìn)纖維的塑性形變能力[20]，因此含水率較低對(duì)于兩者均有不利的影響。然而，當(dāng)含水率進(jìn)一步增至15%時(shí)，在相同的熱壓時(shí)間內(nèi)，板材內(nèi)部水分未能充分遷移蒸發(fā)，在熱壓后泄壓時(shí)板材內(nèi)部高溫高壓的自由水瞬間汽化容易造成板材內(nèi)部爆裂，導(dǎo)致板材分層。試驗(yàn)結(jié)果表明，含水率的選擇需兼顧水對(duì)于PVA和稻稈纖維的增塑效果，以及水分遷移蒸發(fā)程度，才能獲得致密、結(jié)合良好的SERS/PVA復(fù)合板材。

2.1.2 PVA種類對(duì)SERS/PVA復(fù)合板材性能的影響

圖2為不同牌號(hào)PVA的DSC曲線。由圖可知，PVA0588 、PVA2488、PVA0599和PVA2499的熔融溫度分別為194、198、226 ℃和230 ℃。圖3是分別以PVA0588、PVA2488和PVA0599為膠黏劑，與含水率為10 %的SERS混合后，在200 ℃下熱壓制得的復(fù)合材料的彎曲性能數(shù)據(jù)，由圖可知，在此條件下可制備力學(xué)性能優(yōu)良的板材。

圖2 不同種類PVA的DSC分析Fig.2 The DSC curves of different PVA materials

圖3 PVA種類對(duì)SERS/PVA復(fù)合板材彎曲性能的影響Fig.3 The effect of different PVA kinds on the bending performance of SERS/PVA composite boards

為進(jìn)一步闡明不同牌號(hào)的PVA對(duì)復(fù)合材料性能的影響，使用掃描電鏡（SEM）對(duì)其微觀形貌進(jìn)行表征，如圖4 所示。由圖可知，添加醇解度99%PVA的復(fù)合板材表面粗糙（圖4 a、b），存在大量的孔洞和裂縫，且彎曲斷面中纖維間連接松散（圖4 e、f）；而添加醇解度88%PVA的復(fù)合板材表面比較平整（圖4 c、d），未發(fā)現(xiàn)孔洞，斷面結(jié)構(gòu)中纖維間結(jié)合緊密（圖4 g、h）。

圖4 不同SERS/PVA復(fù)合板材的表面（a-d）和斷面（e-h）SEM圖Fig.4 SEM images of the surface (a-d) and cross-section (e-h) of different SERS/PVA composite boards

產(chǎn)生上述差異的原因在于，SERS中遷移出的水分對(duì)PVA具有增塑作用，水分使PVA發(fā)生溶脹并破壞分子鏈間的氫鍵，因而增加了PVA的自由體積和流動(dòng)性[21]。醇解度88%的PVA醇解不完全，分子內(nèi)含有一定量的醋酸酯基，分子間的相互作用較弱，破壞了分子鏈的規(guī)整度[22]。熱壓過(guò)程中水分能更有效地破壞PVA原有氫鍵網(wǎng)絡(luò)，改善其流動(dòng)性，填充纖維之間的孔隙，減少缺陷，因此添加醇解度88%PVA的復(fù)合板材具有更優(yōu)的性能。另外，對(duì)比SERS/PVA2499 與SERS/PVA0599 復(fù)合板，以及SERS/PVA2488 與SERS/PVA0588 復(fù)合板的微觀形貌可發(fā)現(xiàn)，在相同的醇解度下，PVA聚合度為500 的復(fù)合板材表面（圖4 b、d）和斷面微觀結(jié)構(gòu)（圖4 f、h）較平整，表明低聚合度的PVA使纖維之間粘結(jié)更密實(shí)，提高了復(fù)合板的力學(xué)性能（圖3）。這可能是因?yàn)橄嗤冀舛认拢酆隙刃〉腜VA分子鏈短，分子鏈運(yùn)動(dòng)空間位阻小，水增塑后PVA熔體的流動(dòng)性更好。然而以PVA2499 為膠黏劑的復(fù)合板材，其彎曲性能甚至比SESF板材差。這是因?yàn)镻VA2499分子量大，且分子鏈的規(guī)整度高，氫鍵密度更高，不利于水分子的遷移滲透，稻稈纖維中遷移出來(lái)的水分有限無(wú)法對(duì)PVA2499 實(shí)現(xiàn)充分的增塑，使其不能很好地浸潤(rùn)稻稈纖維，致使板材性能下降。

綜上分析，膠黏劑PVA0588 更有利于鋪展?jié)櫇竦径捓w維，粘結(jié)效果更好，能夠有效地傳遞應(yīng)力[23]，使板材的斷裂方式主要以纖維斷裂為主（圖4 h），因此具有更佳的彎曲性能。SERS/PVA0588 復(fù)合板材的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別達(dá)到50.95 MPa和5 951 MPa，相較于SERS纖維板分別提升了121%和81%。

2.1.3 成型溫度對(duì)SERS/PVA復(fù)合板材性能的影響

以含水率為10%的SERS和PVA0588 為原料，進(jìn)一步探究PVA干粉熱壓成型溫度對(duì)SERS/PVA復(fù)合板材機(jī)械性能的影響，結(jié)果如圖5 所示。SERS/PVA復(fù)合板材的彎曲強(qiáng)度隨溫度的上升呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)溫度升高至210 ℃時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高值。然而彎曲模量和尺寸穩(wěn)定性均隨溫度的升高而持續(xù)增加，但當(dāng)溫度從210 ℃升至220 ℃時(shí)，兩者的變化幅度開(kāi)始減小。

圖5 不同模壓溫度制備的SERS/PVA復(fù)合板材的彎曲性能和吸水厚度膨脹率Fig.5 Bending performance and water thickness swelling rate of SERS/PVA composite boards prepared at different molding temperatures

從SERS/PVA復(fù)合板材表面微觀形貌（圖6）可以發(fā)現(xiàn)，熱壓溫度較低時(shí)（180 ℃，圖6a），復(fù)合板材表面存在大量的孔洞（箭頭）和縫隙（虛線圈）。隨著溫度升高，板材表面缺陷的數(shù)量和尺寸明顯減?。▓D6b）。如圖6(c-e)所示，當(dāng)溫度升至200 ℃以上時(shí)，板材表面未發(fā)現(xiàn)孔隙等表面缺陷，并且隨溫度升高，板材表面平整度增加。

圖6 不同熱壓溫度制備的SERS/PVA復(fù)合板材表面SEM圖Fig.6 SEM image of the surface of SERS/PVA composite boards prepared at different hot pressing temperatures

這主要有兩方面的原因：1）較高的溫度有利于PVA結(jié)晶區(qū)吸收能量破壞晶格，加速水分子滲入晶區(qū)[24]，強(qiáng)化水分子對(duì)于PVA的增塑效果，使其有效填充纖維之間的孔洞、裂縫等缺陷；2）溫度升高也有利于SERS中木質(zhì)素、半纖維素等無(wú)定形物質(zhì)的軟化變形，稻稈纖維更容易形變，使空隙減小，纖維間得以充分接觸[25-26]。因此，升高成型溫度能改善SERS/PVA復(fù)合板材的彎曲性能和尺寸穩(wěn)定性。然而，當(dāng)熱壓溫度增至220 ℃時(shí)，過(guò)高的溫度使SERS纖維發(fā)生了部分降解而炭化，導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度降低。因此，SERS/PVA0588 復(fù)合板應(yīng)在210 ℃下成型，在該溫度條件下復(fù)合板材的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別達(dá)到57.92 MPa和6 780 MPa，吸水厚度膨脹率為16.7 %。

2.2 SERS/PVA復(fù)合容器的制備與性能研究

2.2.1 PVA對(duì)制備纖維容器的影響

模壓成型制得不同錐角的SERS容器如圖7a-d所示。由圖可知，直接由SERS模壓而成的容器制品形狀不完整，顏色不均勻。然而，以干粉熱壓制備SERS/PVA復(fù)合板材的優(yōu)化工藝為依據(jù)，將含水率為10 %的SERS與PVA0588 干粉（占SERS干重的15 %）直接混合，在210 ℃下熱壓制得的SERS/PVA復(fù)合容器形狀完整，顏色均勻，結(jié)構(gòu)致密，如圖7e-f所示。表3 為不同錐角的SERS容器和SERS/PVA復(fù)合容器的高度尺寸，復(fù)合材料容器高度均達(dá)到了50 mm。說(shuō)明直接將SERS熱壓，制品難以完整成型，而采用PVA干粉熱壓能夠高效成型較小錐角的容器。這是由于稻稈纖維中遷出的水分對(duì)PVA具有增塑作用，使其粘附于纖維表面，并改善了材料的流動(dòng)變形能力，因此在壓力作用下可制備完整形狀的復(fù)雜容器。

表3 不同錐角的SERS容器與SERS/PVA復(fù)合材料容器的成型高度Tab. 3 Height dimensions of SERS containers and SERS/PVA composite containers with different cone angles

圖7 不同錐角的SERS容器（a-d）與SERS/PVA復(fù)合容器（e-f）Fig.7 SERS containers (a-d) and SERS/PVA composite containers (e-f) with different cone angles

2.2.2 SERS/PVA復(fù)合容器的耐壓性能

圖8反映了不同錐角的SERS/PVA復(fù)合容器的耐壓性能。當(dāng)模具錐角分別為13°、15.1°、17.3°和19.3°時(shí)，模壓容器的極限載荷分別為2 107、1 777、1 445 N和1 347 N，較小錐角的復(fù)合材料容器具有更佳的抗壓縮性能，試驗(yàn)表明：利用本文提出的方法可以高效熱壓成型力學(xué)性能優(yōu)異的可生物降解復(fù)雜制品。

圖8 不同錐角SERS/PVA復(fù)合材料容器的耐壓性能Fig.8 The compression performance of SERS/PVA composite containers with different cone angles

3 結(jié)論

本文采用連續(xù)閃爆對(duì)稻稈進(jìn)行預(yù)處理，并將含有一定水分的閃爆稻稈纖維與少量的PVA干粉直接共混熱壓，制備了閃爆稻稈纖維/PVA復(fù)合制品。探究了閃爆稻稈纖維的含水率、PVA種類以及成型溫度對(duì)板材性能的影響規(guī)律，驗(yàn)證了SERS中水分對(duì)于增塑PVA和軟化纖維的重要作用，并優(yōu)選了制備閃爆稻稈纖維/PVA制品適宜的含水率、PVA的醇解度和聚合度以及成型溫度，使PVA具有更好的熔融流動(dòng)能力，實(shí)現(xiàn)纖維之間的良好粘結(jié)。試驗(yàn)表明：當(dāng)SERS的含水率為10 %，采用PVA0588膠黏劑、熱壓溫度為210℃時(shí)，可制得性能優(yōu)異的SERS/PVA復(fù)合板材，基于相同成型工藝可高效模壓制備形狀復(fù)雜的復(fù)合容器。本文所述閃爆稻稈纖維與PVA干粉直接混合熱壓成型方法，工藝簡(jiǎn)單環(huán)保，在開(kāi)發(fā)全生物降解植物纖維基復(fù)合制品領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿?，有利于?shí)現(xiàn)植物纖維資源的高值化利用及其制品的產(chǎn)業(yè)化推廣。