張亞茹， 胡 毅， 程鐘靈， 許仕林

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學 生態(tài)染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

近年來，隨著新型紡織品的快速發(fā)展，傳統(tǒng)纖維產(chǎn)業(yè)迎來了新的機遇和挑戰(zhàn)，而新能源的開發(fā)使得纖維功能化研究成為熱點。其中，鋰離子電池作為最具潛力的電化學儲能設備，在電動汽車、航空航天等領域得到廣泛應用[1-3]。其中，硅(Si)因高理論容量、低電化學電位和在自然界中的高豐度成為制備高容量鋰離子電池負極的材料之一[4-5]。但其充放電過程中巨大的體積膨脹(～300%)，導致應用時出現(xiàn)嚴重的電極結構粉碎和電池容量快速衰減問題，阻礙了其進一步發(fā)展[6-8]。

靜電紡Si/C復合納米纖維(NFs)已成為儲能功能纖維的一個突破口，但將其用于鋰離子電池負極材料時電化學性能仍不理想。因為納米Si分散性和穩(wěn)定性差，Si/C復合NFs中存在嚴重的Si 顆粒團聚及外露現(xiàn)象，所以還需要在此基礎上進行完善[9-10]。賀勇等[11]用超聲噴霧結合化學氣相沉積(CVD)法合成手型三維Si/C網(wǎng)絡作為無粘結劑鋰離子電池Si基負極材料，此方法有效提高了電極的導電性。陸浩等[12]采用C包覆SiO單體，再混合石墨得到質量比容量約為600 mA·h/g 的SiO/C/石墨復合材料,其有效降低了電池的極化和阻抗。陳睿等[13]以碳納米管(CNTs)和石墨烯作為碳源,采用水熱法與Si微球進行復合。這些方法均在一定程度上緩解了Si的體積膨脹，但提升效果不明顯。

本文從此問題出發(fā),提出了通過碳納米纖維(CNFs)結構設計，對纖維表面裸露的納米Si顆粒進行保護和包覆的思路。首先采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈(PAN)/Si/Fe復合NFs膜，再用CVD法在Fe催化劑活性位點上生長CNTs，最后經(jīng)800 ℃高溫炭化后制備出具有毛毛蟲結構的PAN基Si/C/CNTs復合碳納米纖維(CNFs)膜，將其用于鋰離子電池，并對Si/C/CNTs復合CNFs膜和鋰離子電池的性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硅粉(Si，納米級)、聚丙烯腈(PAN，平均相對分子質量為 140 000)，上海百靈威化學技術有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，天津市永大化學試劑有限公司；硫酸亞鐵(FeSO4, 分析純)、氯化鐵(FeCl2，分析純)、二茂鐵(C10H10Fe，分析純)，上海麥克林生化科技有限公司; 氬氣(Ar)、乙炔/氬氣混合氣體 (二者體積比為7.95∶92.05) ，上海浦江特種氣體有限公司；Celgard 2300 聚丙烯膜，美國 Celgard 公司；電解液 (1 mol/L 六氟磷酸鋰溶與體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯)、鋰片，南京莫杰斯能源科技有限公司。

1.2 靜電紡絲法制備PAN/Si/Fe復合NFs膜

將不同質量分數(shù)(占PAN)的鐵鹽(FeSO4、FeCl2、二茂鐵)與納米Si、PAN 粉末混合，溶解于DMF溶劑中，于60 ℃下攪拌12 h獲得均勻分散的紡絲液。將所得紡絲液與磁力攪拌轉子置于針筒中，設置紡絲距離為15 cm，電壓為16 kV，持續(xù)紡絲6 h，紡絲時磁力輔助持續(xù)攪拌防止Si顆粒沉淀，最終獲得PAN/Si/Fe復合NFs膜。

1.3 Si/C/CNTs復合CNFs膜的制備

將上述所得PAN/Si/Fe復合NFs膜取下置于管式爐內，依次進行預氧化、CVD和炭化。首先在空氣條件下，以10 ℃/min速率升溫至280 ℃后，保溫2 h進行預氧化；然后在280 ℃時持續(xù)緩慢通入乙炔/氬氣混合氣體30 min，采用CVD法沉積CNTs；沉積結束后，改變氣體氛圍，持續(xù)緩慢通入純氬氣作為保護氣體，同時以10 ℃/min速率升溫至800 ℃后保溫6 h，最終獲得PAN基Si/C/CNTs復合CNFs膜。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

采用Ultra 55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國Zeiss 集團)觀察CNTs在CNFs上的生長情況。對不同質量分數(shù)鐵鹽與納米Si、PAN 粉末制備的復合CNFs膜的形貌進行觀察比較。測試前對樣品進行噴金處理，測試電壓為3 kV。

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，德國Leica公司)觀察具有明顯毛毛蟲結構的Si/C/CNTs復合CNFs上CNTs的形貌。

1.4.2 表面元素測試

采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡的能譜儀及表面掃射功能測試Si/C/CNTs復合CNFs膜的元素含量及分布情況。

采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Fisher Scientific 公司)測試分析Si/C/CNTs復合CNFs膜的表面元素。

1.4.3 結晶結構測試

采用XTRA型X射線衍射儀(XRD，瑞士Thermo ARL 公司)測試Si/C/CNTs復合CNFs膜的晶型結構，掃描范圍(2θ)為10°～80°，掃描速率為5 (°)/min。

1.4.4 缺陷結構測試

采用Invia型激光拉曼儀(Raman，英國Reni shaw公司) 測試Si/C/CNTs復合CNFs膜的缺陷結構。

1.4.5 比表面積測試

采用ASAP 2020研究級超高性能型全自動氣體吸附系統(tǒng)(美國Micromeritics公司)對Si/C/CNTs復合CNFs膜的比表面積及孔徑分布進行測試分析。測試方法為比表面積(BET)法，測試前將樣品剪碎。

1.4.6 熱穩(wěn)定性測試

采用PYRIS 1型熱重分析儀(TG，美國Perkin Elmer公司)測試Si/C/CNTs復合CNFs膜的熱穩(wěn)定性及Si元素含量，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為室溫至800 ℃。

1.4.7 電化學性能測試

將Si/C/CNTs 復合CNFs膜裁成半徑為12 mm的圓片，用于鋰離子電池的負極。以純鋰片為對電極、Celgard 2300 為電池隔膜，采用1 mol/L的六氟磷酸鋰和體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯為電解液，在低溫低氧手套箱中組裝成2032 型扣式電池。靜置過夜后，在 CT2001A 型電池測試系統(tǒng)(LAND)上進行電池的恒電流充放電測試，測試電流密度為0.2 A/g(前5次循環(huán))和2 A/g(5次循環(huán)以后)，電壓窗口為0.01～3.0 V；同時，利用Zennium XC型電化學工作站(德國ZAHNER公司)進行電池循環(huán)伏安測試及電化學阻抗測試，循環(huán)伏安測試電壓窗口為 0.01～3.0 V，電化學阻抗測試頻率范圍為0.01～1×105Hz。由于在Si/C/CNTs復合CNFs膜中，碳纖維對電池容量的貢獻較小，本文中材料比容量以電極片質量為活性物質的質量，根據(jù)最終比容量的相對大小評估電池儲能性能。

2 結果與討論

2.1 復合CNFs膜形貌分析

本文采用固定CVD法[18]制備CNTs，即通過靜電紡絲法在纖維表面預先負載好金屬催化劑，然后在800 ℃下炭化形成復合CNFs膜，再經(jīng)催化分解乙炔氣相碳源在CNFs表面生長CNTs，此方法生長的CNTs與CNFs的結合效果好。另外，本文以過渡金屬Fe作為催化劑有效活性位點，因其催化活性高，且為底端生長模式(即CNTs生長時，金屬催化劑不隨CNTs一起生長，仍處于根部)[19]。根據(jù)氣-液-固的CNFs生長機制[20]，800 ℃下C2H2分解的C原子被Fe催化劑顆粒溶解，形成Fe-C液態(tài)顆粒，當Fe中的C溶解度下降后，C原子在Fe催化劑表面析出排列成石墨層，C原子的連續(xù)析出使CNTs不斷變長，最終在CNFs的表面垂直生長出具有一定長度的CNTs。

為探究鐵鹽對CNTs生長的影響，對FeSO4質量分數(shù)分別為 0%、10%、15%和20%時制備的復合CNFs膜的形貌進行比較，其掃描電鏡照片如圖1所示。由圖1(a)可知，當FeSO4質量分數(shù)為0%時，復合CNFs膜表面的Si顆粒完全裸露出來，且暴露的Si顆粒團聚現(xiàn)象嚴重。當FeSO4質量分數(shù)為10%時(見圖1(b))，制得的復合CNFs膜表面生長出CNTs，但鐵鹽含量較低，催化劑的有效位點少，F(xiàn)e粒子無法充分覆蓋在復合CNFs膜表面，所以生長的CNTs分布不均勻[11]。當 FeSO4質量分數(shù)增加到15%時(見圖1(c))，CNTs明顯增加且分布均勻，Si顆粒被完整包覆形成了獨特的毛毛蟲結構。當 FeSO4質量分數(shù)繼續(xù)增加至20%(見圖1(d))時，復合CNFs膜被CNTs完全覆蓋，但過多CNTs在CNFs膜表面堆積，會使得復合CNFs膜的脆性大大增加。

圖1 不同質量分數(shù)FeSO4制備的復合CNFs膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of composite CNFs membrane with different mass fraction of FeSO4

為進一步探究鐵鹽種類對復合CNFs膜形貌結構的影響，在上述基礎上，選用質量分數(shù)為15%的FeCl2和二茂鐵制備復合CNFs膜作為對比，其掃描電鏡照片如圖2所示。由圖2(a)可以看出，采用15% FeCl2制備的復合CNFs膜表面雖生長出大量CNTs，但仍存在明顯Si顆粒暴露和團聚?？赡茉蚴荂l元素的加入會降低催化劑整體的活性，而FeSO4中的S元素降低了Fe顆粒的熔融溫度，更利于吸附溶解C原子，并通過擴散作用析出C原子形成CNTs[14]，且適量與Fe具有較強親和力的S原子的加入可抑制竹節(jié)的產(chǎn)生，増加中空CNTs的產(chǎn)率[18]，提高材料整體的孔隙率。另外，由圖2(b)可以看出，以15%二茂鐵為催化劑制備的復合CNFs膜表面雖生長出大量CNTs，但CNTs雜亂無章，對Si顆粒的包覆作用也不明顯。綜上分析，質量分數(shù)為15%的FeSO4制備的毛毛蟲結構的復合CNFs膜更適合作為鋰離子電池負極材料，后文均采用該樣品展開分析。

圖2 不同鐵鹽制備的復合CNFs膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of composite CNFs membraneprepared with different types of iron salts. (a) 15% FeCl2; (b) 15% ferrocene

值得注意的是，在毛毛蟲結構的復合CNFs膜中，CNFs是自支撐主體，而CNTs是輔助增強體，二者之間的協(xié)同效應有效促進了界面結合。一方面，CNTs本身的高電導率和大長徑比對Si顆粒起著輔助導電和包覆的作用，且能夠改善各材料之間的界面穩(wěn)定性[21]；另一方面，這種毛毛蟲結構之間的孔隙為Si顆粒的體積膨脹預留了緩沖空間，使得Si在鋰化/脫鋰過程中所產(chǎn)生的內部應力弱化，提高復合材料整體的結構穩(wěn)定性。

Si/C/CNTs復合CNFs膜的透射電鏡照片如圖3所示。由圖3(a)可知，纖維外層存在彎曲管狀物CNTs，CNTs內部包覆著顆粒狀物質Fe催化劑。由圖3(b)高倍TEM照片可以看出，CNTs表面具有清晰的晶格條紋，表明其具有較高的石墨化程度。

圖3 Si/C/CNT復合CNFs膜在高倍和低倍下的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Si/C/CNT composite CNFs membrane at low(a)and high(b)power

2.2 復合CNFs膜缺陷結構及表面元素分析

Si/C/CNTs復合CNFs膜的Raman光譜圖如圖4所示?？芍?，光譜在1 589和1 361 cm-1處的峰分別對應C材料的G峰和D 峰，經(jīng)計算2個峰的強度比ID/IG值為0.947，表明此復合CNFs膜中C材料的缺陷程度較高[15]，這對于緩解Si的體積膨脹有利。

圖4 Si/C/CNTs復合CNFs膜的Raman光譜圖Fig.4 Raman spectra of composite CNFs membrane

Si/C/CNTs復合CNFs膜的掃描電鏡照片及其對應的表面元素分布照片如圖5所示?？梢钥闯?，復合CNFs膜表面含有C、O、Si、Fe元素，且各元素分布均勻，含量均與理論相符。

圖5 Si/C/CNTs復合CNFs膜的掃描電鏡照片及表面元素分布照片F(xiàn)ig.5 SEM image(a) and C(b), O(c), Si(d) and Fe(e) element distribution images of Si/C/CNT composite CNFs membrane

圖6 Si/C/CNTs復合CNFs膜XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Si/C/CNTs composite CNFs membrane. (a) XPS total spectrum; (b) C1s spectrum; (c) O1s spectrum

2.3 復合CNFs膜結構分析

Si/C/CNTs復合CNFs膜的氮氣吸/脫附曲線和孔徑分布圖如圖7所示。圖7(a)顯示復合CNFs膜吸/脫附曲線為H3型回滯環(huán)吸附等溫線，沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結構不規(guī)整，且比表面積為98.88 m2/g。從圖7(b)可以看出，Si/C/CNTs復合CNFs膜的孔尺寸集中在3～4 nm 和6～15 nm之間，為介孔。這種毛毛蟲結構CNTs骨架中存在的孔隙，可為鋰離子電池Si材料的體積膨脹預留緩沖空間。

圖7 復合CNFs膜的氮氣吸/脫附曲線和孔徑分布圖Fig.7 Nitrogen desorption/adsorption isotherm curve(a) and pore size distribution curve(b) for composite CNFs membrane

Si/C/CNTs復合CNFs膜的熱重曲線如圖 8所示?？梢钥闯觯?00 ℃以下Si/C/CNTs復合CNFs膜有輕微質量損失(3.81%)，可能是復合CNFs膜上部分無定型C被緩慢氧化；300～380 ℃之間出現(xiàn)第2個明顯的質量損失(36.23%)，為CNFs膜迅速氧化階段；380～625 ℃出現(xiàn)第3個明顯的質量損失(30.77%)，該階段CNTs被氧化，這與CNTs的熱穩(wěn)定性高于無定形C的結論一致。此后膜質量基本無變化，計算得到Si/C/CNTs復合CNFs膜中Si含量為29.17%，與理論一致。

圖8 Si/C/CNTs復合CNFs膜的熱重曲線Fig.8 TG curve of Si/C/CNTs composite CNFs membrane

Si/C/CNTs復合CNFs膜的XRD曲線如圖9所示?？芍?，譜圖上所有的衍射峰都來源于晶體Si和C，其中在2θ為26.60°處出現(xiàn)的衍射峰對應C的(003)晶面，2θ為28.44°、47.30°、56.12°、69.13°和76.37°處出現(xiàn)的衍射峰，對應Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，說明在800 ℃高溫炭化后Si和C的晶型仍保持完整。

圖9 Si/C/CNTs復合CNFs膜的X射線衍射曲線Fig.9 XRD pattern of Si/C/CNTs composite CNFs membrane

2.4 電化學性能分析

圖10示出Si/C/CNTs復合CNFs膜作為鋰離子電池負極的電化學性能。圖10(a)為在2 A/g電流密度下，電池在第1、5、10圈的恒電流充放電曲線，其明顯的充放電平臺對應鋰化/脫鋰過程，重合的曲線說明材料優(yōu)異的穩(wěn)定性[16]。

圖10 復合CNFs膜負極鋰離子電池電化學曲線Fig.10 Electrochemical performance curves of composite CNFs membrane anode lithium ion battery.(a)Charge-discharge curve；(b)Cycle voltammetry curves;(c)Nyquist curves;(d)Comparison of discharge capacity of lithium ion battery

圖10(b)示出0.01～3.0 V電壓窗口下電池前5次的循環(huán)伏安曲線。可以看出，前5次循環(huán)曲線幾乎重合，說明電池沒有嚴重的電勢偏移,證實Si/C/CNTs復合CNFs膜電極材料良好的循環(huán)可逆性。

圖10(c)示出電化學阻抗曲線。結果顯示隨FeSO4質量分數(shù)的增加，生長在CNFs表面的CNTs 越多，曲線的半圓直徑越小，說明電池電荷轉移電阻降低，導電性增加。而未添加FeSO4制備的復合CNFs膜的曲線具有2個半圓，說明在循環(huán)過程中，電解質與電解質界面(SEI)膜及SEI膜與Si負極之間的界面電阻逐漸分化為2個部分，隨SEI膜厚度增加，電子轉移受阻，材料的導電性能降低[17]。

圖 10(d)示出電池的放電比容量曲線?？芍?，在 2 A/g電流密度下，質量分數(shù)為15%的FeSO4復合CNFs膜負極電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于其他3個樣品，其初始放電比容量為2 067.9 mA·h/g，400次循環(huán)后放電比容量高達851.2 mA·h/g，每圈的容量衰減率僅為0.15%，比質量分數(shù)為0% (0.9 mA·h/g)、10% (275.5 mA·h/g) 和15% (715.3 mA·h/g) FeSO4制備的復合CNFs膜負極電池均高出很多。這是因為在循環(huán)過程中，沒有或較少生長CNTs的復合CNFs膜的Si體積膨脹會導致電極材料粉化崩塌，而太多CNTs的存在卻影響了復合CNFs膜的柔性。所以適量CNTs存在的毛毛蟲結構Si/C/CNTs復合CNFs膜為鋰離子電池負極材料的最佳選擇，其不僅對材料結構起著支撐和保護作用，改善了各材料之間的界面穩(wěn)定性，且為Si的體積膨脹預留了較大的緩沖空間，使Si材料膨脹產(chǎn)生的內部應力弱化，極大提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結 論

1)本文以聚丙烯腈(PAN)、納米硅、鐵鹽為原料配制紡絲液，采用靜電紡絲法制備PAN/Si/Fe復合納米纖維(NFs)膜，再采用化學氣相沉積(CVD)法在復合NFs上生長碳納米管(CNTs)，經(jīng)800 ℃高溫炭化后制備出復合碳納米纖維膜(CNFs)，用作鋰離子電池負極。通過探討用CVD法催化劑鐵鹽的種類和用量，得出15% FeSO4(占PAN)作為催化劑制備的復合CNFs膜的綜合性能最好，且Si/C/CNTs復合CNFs膜呈現(xiàn)獨特的毛毛蟲結構，為Si顆粒的體積膨脹預留了緩沖空間，使得Si在鋰化/脫鋰過程中產(chǎn)生的內部應力弱化，極大地提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。所以Si/C/CNTs復合CNFs膜是較理想的鋰離子電池Si基復合負極材料。

2)質量分數(shù)為15%的FeSO4(占PAN)催化劑制備的Si/C/CNTs復合CNFs膜中硅含量為29.17%，與理論相符。將其用于鋰離子電池負極時，具有2 067.9 mA·h/g的初始放電比容量，循環(huán)400圈后仍具有851.2 mA·h/g 的放電比容量，每圈的容量衰減率僅為 0.15%。與質量分數(shù)為0%、10%和20% FeSO4催化劑制備的復合CNFs膜相比，其容量和循環(huán)穩(wěn)定性具有較大的提升，說明此Si/C/CNTs復合CNFs膜在鋰離子電池負極中具有較大的應用潛力。